用氟化鈉脫除失效磷酸基拋光液中鋁的研究*

郭昌明，吳君，崔學民，黎鉉海，韋柳團

（廣西大學化學化工學院，廣西南寧530004）

環(huán)境·健康·安全

用氟化鈉脫除失效磷酸基拋光液中鋁的研究*

郭昌明，吳君，崔學民，黎鉉海，韋柳團

（廣西大學化學化工學院，廣西南寧530004）

研究利用氟化鈉與失效磷酸基拋光液中的鋁形成難溶的氟化物，從而脫除拋光液中的鋁使其再生。在反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時間為40min、氟化鈉用量為化學計量的1.3倍、靜置時間為1.5 d條件下，失效磷酸基拋光液中鋁的脫除率可達98%以上。該脫鋁工藝操作簡便，鋁脫除率高，還可副產(chǎn)工業(yè)級冰晶石，具有良好的應(yīng)用前景。

失效磷酸基拋光液；氟化鈉；鋁

磷酸基化學拋光液是指以磷酸為主同時加入少量硝酸和硫酸制成的拋光劑，廣泛應(yīng)用于鋁型材料的化學拋光［1-2］。磷酸基化學拋光液在多次使用后，其中的金屬雜質(zhì)（主要是鋁）會不斷積累，當金屬雜質(zhì)含量達到一定限度時拋光劑便失效，成為失效液。過去處理失效磷酸基拋光液的方法是加入石灰調(diào)節(jié)溶液的pH近中性，然后將廢液廢渣排放，這樣不僅浪費大量的有用資源，而且造成了環(huán)境污染。

失效磷酸基拋光液脫鋁新工藝研究的關(guān)鍵在于降低其中的鋁含量。但是由于磷酸基拋光液的高黏性以及較強的腐蝕性，目前中國對其綜合利用的研究較少，而國外的研究相對較多，采取的方法主要有鹽析法［3-4］、沉淀法［5］、萃取法［5-6］以及離子交換法［7-9］等。但是，這些方法操作性不強，難以推廣使用。因此，對失效磷酸基拋光液進行有效地處理和綜合利用，不但具有較高的學術(shù)價值，同時也具有迫切的現(xiàn)實意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

失效磷酸基拋光液，廣西越洋化工有限責任公司提供，為淡綠色黏稠狀液體，久置在其底部會有少量白色沉淀生成，其成分見表1。實驗所用試劑均為分析純。

表1 失效磷酸基拋光液主要成分

1.2 實驗原理

采用氟化鈉為沉淀劑，引入元素鈉、氟，使其與失效拋光液中的鋁發(fā)生反應(yīng)，生成溶解度較低的六氟鋁酸鈉（Na3AlF6）沉淀下來，過濾分離得到工業(yè)級冰晶石。再向失效液中補充適量的磷酸、硝酸及硫酸，使失效磷酸基拋光液再生，重新作為拋光劑使用。主要反應(yīng)：

1.3 實驗方法

在250mL三口燒瓶中加入一定量失效磷酸基拋光液，將燒瓶置于恒溫水浴中，開啟攪拌，升溫。向三口燒瓶中加入氟化鈉，此反應(yīng)為放熱反應(yīng)，燒瓶中的溶液溫度會快速升高，注意控制溫度在規(guī)定的范圍內(nèi)。達到既定反應(yīng)時間后停止加熱和攪拌，靜置一定時間后離心分離，得濾液。用電感耦合高頻等離子光譜儀（ICP）分析濾液中的鋁含量，計算失效磷酸基拋光液的脫鋁率。

2 結(jié)果及討論

2.1 工藝條件對鋁脫除率的影響

1）氟化鈉用量的影響。在反應(yīng)時間為40min、反應(yīng)溫度為70℃、靜置時間為1.5 d、攪拌轉(zhuǎn)速為166 r/min條件下，考察了氟化鈉用量對失效磷酸基拋光液脫鋁率的影響，實驗結(jié)果見圖1a。由圖1a可知，在氟化鈉用量為化學計量的1.3倍以下時，鋁的脫除率隨氟化鈉用量的增加而顯著增加。這是因為拋光液中的鋁與氟化鈉反應(yīng)生成難溶的六氟鋁酸鈉（冰晶石），增大氟化鈉的用量有利于加速沉淀生成。在氟化鈉用量為化學計量的1.3倍以上時，鋁的脫除率稍有提高，最高脫除率可達98.9%。之后繼續(xù)增加氟化鈉的用量，鋁的脫除率變化不大。這表明氟化鈉用量達到化學計量的1.3倍以上后對脫鋁的影響不明顯。在工業(yè)生產(chǎn)中，在滿足鋁的脫除率前提下選擇合適的氟化鈉用量，一來可以節(jié)約成本，二來可以避免引入過多的雜質(zhì)離子。實驗選擇氟化鈉用量為化學計量的1.3倍，在此條件下鋁的脫除率約為98.6%，并副產(chǎn)工業(yè)級冰晶石。

2）反應(yīng)時間的影響。在反應(yīng)溫度為70℃、靜置時間為1.5 d、攪拌轉(zhuǎn)速為166 r/min、氟化鈉用量為化學計量的1.3倍條件下，考察了反應(yīng)時間對失效磷酸基拋光液脫鋁率的影響，實驗結(jié)果見圖1b。由圖1b可知，在反應(yīng)時間低于40min時，隨著反應(yīng)時間的增加鋁的脫除率增加較明顯。反應(yīng)時間為40 min時，鋁的脫除率達到98.5%。反應(yīng)時間為40min以后，鋁的脫除率沒有明顯的變化。這是由于溶液中氟鋁酸鈉的溶解速度和結(jié)晶速度達到了動態(tài)平衡，如果沒有外界條件的影響，這種平衡趨勢會隨著時間的延長而延續(xù)，鋁的脫除率也不會有太大的改變。實驗選擇反應(yīng)時間為40min。

3）靜置時間的影響。在反應(yīng)時間為40min、反應(yīng)溫度為70℃、攪拌轉(zhuǎn)速為166 r/min、氟化鈉用量為化學計量的1.3倍條件下，考察了靜置時間對失效磷酸基拋光液脫鋁率的影響，實驗結(jié)果見圖1c。由圖1c可知，靜置時間對鋁脫除率的影響比較明顯，在0.5～3.0 d內(nèi)鋁的去除率均在88%以上。靜置時間不足1.5 d時，鋁的脫除率隨靜置時間的延長而上升，這是因為在靜置過程中六氟鋁酸鈉不斷老化沉淀。靜置時間超過1.5 d以后，隨靜置時間的延長鋁的脫除率略有下降，應(yīng)該是沉淀中有少量被包裹的鋁鹽析出進入到溶液中。實驗選擇靜置時間為1.5 d。

4）反應(yīng)溫度的影響。在反應(yīng)時間為40min、靜置時間為1.5 d、攪拌轉(zhuǎn)速為166 r/min、氟化鈉用量為化學計量的1.3倍條件下，考察反應(yīng)溫度對失效磷酸基拋光液脫鋁率的影響，實驗結(jié)果見圖1d。由圖1d可知，反應(yīng)溫度為60℃以下時，鋁的脫除率隨溫度的上升而增加，溫度的影響較明顯。反應(yīng)溫度高于60℃以后，鋁的脫除率趨于平緩且略有下降。這是由于，在60℃左右氟鋁酸鈉（冰晶石）的溶解速率和結(jié)晶速率達到平衡，繼續(xù)升高溫度會打破平衡使溶解速率加劇，鋁的脫除率稍有下降。同時考慮節(jié)能因素，選擇反應(yīng)溫度為60℃。

圖1 工藝條件對失效磷酸基拋光液脫鋁率的影響

2.2 反應(yīng)沉淀物XRD分析

將反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀物洗滌、烘干，用X射線衍射儀（XRD）檢測其成分，結(jié)果見圖2。由圖2看出，樣品X射線衍射峰尖銳，說明生成物結(jié)晶度較好，雜質(zhì)較少。對比PDF資料庫可知，反應(yīng)中主要生成了結(jié)晶度較好的冰晶石Na3AlF6（PDF#：25-0772）和少量未反應(yīng)完全的NaF·0.01AlF3（PDF#：49-1480），與實驗原理相一致。

圖2 反應(yīng)生成物XRD譜圖

3 結(jié)論

1）用氟化鈉沉淀法去除失效磷酸基拋光液中的鋁離子是可行的。處理過程工藝簡單，操作簡便，鋁脫除率高，脫鋁后的拋光液適當補充磷酸等物質(zhì)后可循環(huán)利用。2）考慮生產(chǎn)實際，失效磷酸基拋光液脫鋁較優(yōu)條件：氟化鈉用量為化學計量的1.3倍，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為40min，靜置時間為1.5 d。在此條件下鋁的脫除率在98%以上。3）在優(yōu)化工藝條件下，失效磷酸基拋光液經(jīng)處理可循環(huán)利用，并副產(chǎn)工業(yè)級冰晶石，經(jīng)濟效益明顯。

參與文獻：

［1］李異，劉鈞泉，李建三，等.金屬表面拋光技術(shù)［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2006.

［2］焦樹強，周海暉，陳金華，等.鋁及鋁合金的表面拋光［J］.電鍍與涂飾，2001，20（6）：32-35.

［3］Mikami Y，Morita H.Recovery of phosphoric acid from chemical polishingwastesolutions：JP，54079130［P］.1979-06-23.

［4］楊慧君，王英濱，馬鴻文，等.氨-醇鹽析法分離鉀鈉制備硫酸鉀［J］.無機鹽工業(yè)，2011，43（4）：21-23.

［5］陳小鳳，周新濤，羅中秋，等.化學沉淀法固化/穩(wěn)定化除砷研究進展［J］.硅酸鹽通報，2015，34（12）：3510-3516.

［6］陳偉，寧平，李倩，等.萃取法回收廢棄液晶屏中銦工藝廢水零排放和回用研究［J］.有色金屬工程，2016（5）：95-98.

［7］肖軻，徐夫元，降林華，等.離子交換法處理含鉻Cr（Ⅵ）廢水研究進展［J］.水處理技術(shù)，2015，41（6）：6-11，17.

［8］郝喜才，胡斌杰，邱永寬.離子交換法回收廢釩催化劑中釩的研究［J］.無機鹽工業(yè)，2007，39（2）：52-54.

［9］Shibata J，Morikawa M，Yoshikawa N，etal.Separtion and recovery ofacids from wasteacidmixturemainly containing phosphoric acid discharge in liquid crystal displaymanufacturing process［J］.Chemical Engineering，2003，29（4）：521-525.

Study on removing alum inium in invalid phosphoric acid-based polishing solution by sodium fluoride

Guo Changming，Wu Jun，CuiXuemin，LiXuanhai，Wei Liutuan
（SchoolofChemistry and ChemicalEngineering，GuangxiUniversity，Nanning 530004，China）

Using sodium fluoride to reactwith aluminum in the invalid phosphoric acid-based polishing solution to form difficultsoluble fluoride，thus removing the aluminium in polishing liquid andmaking its regeneration.At the conditions of reaction temperature of 60℃，reaction time of 40min，dosage of sodium fluoride to its stoichiometry of 1.3 times，and stand for 1.5 d，removal rate ofaluminum in the polishing liquid was over 98%.The novelprocessing can notonly simple andmake the spent phosphoric acid-based polishing solution regenerate，but also prepare industrial-grade cryolite.Therefore，it has good application prospect.

invalid phosphoric-based acid polishing solution；sodium fluoride；aluminum

TQ126.35

A

1006-4990（2017）06-0056-03

2017-01-22

郭昌明（1972—），男，博士，主要從事無機鹽、無機材料合成和化工分離技術(shù)的研究。

國家自然科學基金資助項目（50962002）；廣西大學科研基金資助項目（XJZ100256）。

聯(lián)系方式：hggcm@126.com