水熱合成錳離子摻雜磷酸銀及其光催化性能*

陶萍芳，覃利琴，歐小梅，王榮芳，羅志輝，周能

［廣西農(nóng)產(chǎn)資源化學(xué)與深度利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（培育基地），廣西高校桂東南特色農(nóng)產(chǎn)資源高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，玉林師范學(xué)院化學(xué)與食品科學(xué)學(xué)院，廣西玉林537000］

水熱合成錳離子摻雜磷酸銀及其光催化性能*

陶萍芳，覃利琴，歐小梅，王榮芳，羅志輝，周能

［廣西農(nóng)產(chǎn)資源化學(xué)與深度利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（培育基地），廣西高校桂東南特色農(nóng)產(chǎn)資源高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，玉林師范學(xué)院化學(xué)與食品科學(xué)學(xué)院，廣西玉林537000］

以水熱法合成了二價(jià)錳離子摻雜的磷酸銀多面體光催化劑。通過X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、紫外可見漫反射吸收光譜（UV-Vis DRS）、光致發(fā)光光譜（PL）等對(duì)光催化劑進(jìn)行了表征。以亞甲基藍(lán)溶液為模擬污染物檢測(cè)了光催化劑的光催化活性，考察了摻雜不同量二價(jià)錳離子的磷酸銀對(duì)亞甲基藍(lán)溶液光催化性能的影響。結(jié)果表明：制備的光催化劑為立方晶相多面體磷酸銀，二價(jià)錳離子在磷酸銀內(nèi)部形成缺陷能級(jí)或雜質(zhì)能級(jí)，提高了光生電子-空穴對(duì)的分離效率，提高了光催化活性。摻雜6%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）二價(jià)錳離子的磷酸銀的催化活性最高，0.08 g光催化劑降解200mL質(zhì)量濃度為8mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，10min后降解率達(dá)到98.19%。

二價(jià)錳離子摻雜；磷酸銀；水熱法；可見光催化

半導(dǎo)體光催化劑可以利用太陽能降解有機(jī)污染物，是一種節(jié)能、環(huán)保的污染物處理材料。近年來，Ag3PO4由于具有很好的可見光響應(yīng)，成為新興的可見光催化材料［1-3］。Yi等［1］報(bào)道了Ag3PO4的能帶隙約為2.43 eV，可吸收波長(zhǎng)小于530 nm的光能量。在光催化降解過程中，Ag3PO4作為光催化劑的主要活性中心在可見光作用下產(chǎn)生光誘導(dǎo)空穴。合成Ag3PO4的主要方法有離子交換法［4-5］、水熱法［6］等，但Ag3PO4光學(xué)穩(wěn)定性低，受光激發(fā)產(chǎn)生的電子極易與空穴復(fù)合，限制其在實(shí)際催化中的應(yīng)用。因此，如何有效利用太陽光降低Ag3PO4光生載流子的復(fù)合率，提高光催化效率，是當(dāng)前對(duì)Ag3PO4改性的主要研究方向。目前，提高Ag3PO4穩(wěn)定性及光催化活性的方法主要有貴金屬修飾［7］、碳納米材料修飾［8-9］、鹵化銀與Ag3PO4復(fù)合［10-11］、氧化物半導(dǎo)體與Ag3PO4復(fù)合［12-13］以及金屬離子［4-5，14-15］、非金屬［16］摻雜等。金屬離子摻雜可以在接近導(dǎo)帶位置產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)，可有效捕捉電子，降低光生電子和空穴的復(fù)合率，但有關(guān)Mn2+摻雜Ag3PO4光催化材料鮮有報(bào)道。筆者以水熱法合成了Mn2+摻雜Ag3PO4多面體光催化劑，并探討了摻雜不同量Mn2+的Ag3PO4對(duì)亞甲基藍(lán)的可見光催化降解效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸銀、磷酸氫二鈉、乙酸錳、氫氧化鈉、無水乙醇、硝酸、亞甲基藍(lán)，均為分析純?cè)噭?。所有試劑使用前未?jīng)任何處理。實(shí)驗(yàn)用水為普通蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1）多面體Ag3PO4合成。取0.003mol AgNO3置于100mL燒杯中，加入10mL蒸餾水使其溶解。取0.001molNa2HPO4置于100mL燒杯中，加入30mL蒸餾水使其完全溶解。將Na2HPO4溶液緩慢滴加到AgNO3溶液中，得到黃色沉淀。邊攪拌邊調(diào)節(jié)溶液pH為9，繼續(xù)攪拌30min。轉(zhuǎn)移到50mL反應(yīng)釜中（填充度達(dá)80%），置于120℃烘箱中反應(yīng)24 h。自然冷卻，抽濾，用無水乙醇和蒸餾水分別洗滌3次。置于80℃烘箱中鼓風(fēng)干燥，產(chǎn)物保存以待表征。反應(yīng)體系中加入不同量的Mn（CH3COO)2溶液，其他步驟同上，合成Mn2+摻雜量（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，下同）分別為2%、4%、6%的Ag3PO4樣品。

2）光催化降解實(shí)驗(yàn)。取0.08 g光催化劑置于裝有200mL質(zhì)量濃度為8mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，攪拌得到懸濁液。在進(jìn)行光催化反應(yīng)前，將此懸濁液置于暗箱中磁力攪拌4 h，使反應(yīng)體系達(dá)到吸附平衡。將懸濁液放置在距離模擬光源10 cm處光照降解，實(shí)驗(yàn)過程中不斷磁力攪拌，每隔2min取5mL上層清液，放入離心機(jī)離心分離（轉(zhuǎn)速為2 500～3 000 r/min）10～20min，取上清液用紫外可見光光度計(jì)測(cè)試溶液在664 nm波長(zhǎng)的吸光度。降解率計(jì)算公式：η=（A0-A）/A0×100%。式中：η為降解率，%；A0為染料溶液原始吸光度；A為光照反應(yīng)t時(shí)間吸光度。

1.3 產(chǎn)物表征

用D8AdvanceX射線粉末衍射儀、Quanta250型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、F-2500型熒光分光光度計(jì)、Spectrum100型傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行相關(guān)表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同Mn2+摻雜量合成Ag3PO4的XRD譜圖。由圖1看出，4個(gè)樣品較強(qiáng)衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡PDF：06-0505的Ag3PO4衍射峰基本一致，對(duì)應(yīng)（110）（200）（210）（211）（310）（222）（320）（321）（400）衍射峰晶面，可確定合成樣品主晶相為立方晶相Ag3PO4。當(dāng)Mn2+摻雜量較低（2%）時(shí)沒有觀察到雜質(zhì)峰，這是因?yàn)镸n2+半徑約為0.067 nm，遠(yuǎn)小于Ag+半徑（0.115nm），以嵌入方式進(jìn)入到晶格間隙中；增大Mn2+摻雜量（4%、6%），在2θ為38°左右出現(xiàn)雜質(zhì)峰，這可能是過多Mn2+富集后形成MnO2而出現(xiàn)雜質(zhì)峰。

圖1 不同Mn2+摻雜量合成Ag3PO4的XRD譜圖

2.2 SEM分析

圖2為未摻雜Mn2+與摻雜6%Mn2+合成Ag3PO4的SEM照片。從圖2看出，未摻雜Mn2+樣品為球狀顆粒，粒徑為400 nm～2.2μm；摻雜6%Mn2+樣品以不規(guī)則多面體為主（見圖2b右上角插圖），粒徑為200 nm～2μm，比非摻雜樣品的粒徑要小。這表明摻雜少量Mn2+能調(diào)節(jié)樣品的形貌及顆粒粒徑，增大Ag3PO4的比表面積，提高樣品的光催化性能。從圖2b對(duì)應(yīng)EDS圖（圖2c）可看出，樣品中主要含Ag、P、O、Mn元素。根據(jù)原子分?jǐn)?shù)可知，樣品主要成分為Ag3PO4，可能含有MnO2，這與XRD結(jié)果相一致。

圖2 未摻雜Mn2+與摻雜6%Mn2+合成Ag3PO4的SEM照片

2.3 FT-IR分析

圖3為不同Mn2+摻雜量合成Ag3PO4的FT-IR圖。由圖3可見，試樣的特征峰位置基本相同。在552 cm-1和1 075 cm-1處的特征峰歸屬于PO43-中P—O鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，證實(shí)了PO43-的存在；在1 403 cm-1和1 649 cm-1處的特征峰分別歸屬于H3O+的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)；在3 144 cm-1處附近的特征峰應(yīng)歸屬于空氣或樣品中水的羥基伸縮振動(dòng)。這進(jìn)一步表明合成的物質(zhì)為Ag3PO4。

圖3 不同Mn2+摻雜量合成Ag3PO4的FT-IR圖

2.4 UV-VisDRS及PL分析

圖4為不同Mn2+摻雜量合成Ag3PO4的UV-Vis DRS圖。從圖4可見，4個(gè)樣品在450～650nm可見光區(qū)域有較強(qiáng)吸收，4條曲線（未摻雜、2%Mn2+、4%Mn2+、6%Mn2+）的陡度切線與水平交點(diǎn)的波長(zhǎng)分別為540、553、567、675 nm，根據(jù)公式（Eg=1 240/λg）可得對(duì)應(yīng)的帶隙能量分別為2.30、2.24、2.18、1.83eV。原因可能是Mn2+引入改變了Ag3PO4能級(jí)結(jié)構(gòu)，降低了激發(fā)電子躍遷所需能量，試樣的光吸收帶邊均產(chǎn)生紅移至可見光區(qū)，光吸收帶邊紅移越多其禁帶寬度越小。

圖5為不同Mn2+摻雜量合成Ag3PO4在254 nm紫外光激發(fā)下PL圖。PL圖反映光生載流子的復(fù)合情況，低的熒光強(qiáng)度表明電子與空穴復(fù)合幾率低，對(duì)應(yīng)的光催化活性高。由圖5可見，摻入2%Mn2+的Ag3PO4熒光強(qiáng)度最強(qiáng)，而摻入6%Mn2+的Ag3PO4熒光強(qiáng)度最弱，因此摻入6%Mn2+的Ag3PO4試樣其電子與空穴復(fù)合率最低，光催化活性最高。

圖4 不同Mn2+摻雜量合成Ag3PO4的UV-VisDRS圖

圖5 不同Mn2+摻雜量合成Ag3PO4的PL圖

2.5 光催化性能分析

圖6為不同Mn2+摻雜量合成的Ag3PO4可見光降解亞甲基藍(lán)的效果。從圖6看到，降解10min后4個(gè)Ag3PO4樣品（未摻雜、2%Mn2+、4%Mn2+、6%Mn2+）對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率分別為56.53%、88.26%、94.66%、98.19%。Mn2+摻雜Ag3PO4光降解亞甲基藍(lán)的降解率隨著Mn2+摻雜比例的增加而提高，摻雜6%Mn2+的Ag3PO4呈現(xiàn)最高的光催化活性。

圖6 不同Mn2+摻雜量合成的Ag3PO4降解亞甲基藍(lán)的光催化性能

為探討摻雜6%Mn2+的Ag3PO4對(duì)循環(huán)降解亞甲基藍(lán)溶液的光催化性能，以質(zhì)量濃度為8mg/L的亞甲基藍(lán)溶液為降解對(duì)象進(jìn)行廢液降解模擬實(shí)驗(yàn)。從0min開始每2min取一個(gè)樣（上層清液5mL）光催化降解10min。光催化降解10min后回收摻雜6% Mn2+的Ag3PO4進(jìn)行干燥，干燥完全后繼續(xù)用此樣品做相同的循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)，重復(fù)3次。圖7a為摻雜6% Mn2+的Ag3PO4降解亞甲基藍(lán)的紫外吸收光譜圖。從圖7a看出，摻雜6%Mn2+的Ag3PO4降解亞甲基藍(lán)溶液，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)亞甲基藍(lán)的最大吸收峰逐漸降低，光照10min后亞甲基藍(lán)的紫外-可見吸收光譜在664 nm左右的吸收峰強(qiáng)度較小，說明亞甲基藍(lán)幾乎被完全降解。圖7b為摻雜6%Mn2+的Ag3PO4循環(huán)降解效果。由圖7b看出，3次循環(huán)降解的降解率分別為91.85%、74.18%、52.96%。

圖7 摻雜6%Mn2+的Ag3PO4降解亞甲基藍(lán)的效果

非摻雜Ag3PO4受光激發(fā)產(chǎn)生的電子極易與空穴復(fù)合，嚴(yán)重影響其光催化活性。根據(jù)上述分析結(jié)果認(rèn)為Mn2+對(duì)Ag3PO4催化活性的提高有以下兩個(gè)原因：1）Mn2+摻雜濃度較低時(shí)，Mn2+以嵌入方式進(jìn)入到晶格間隙中，在晶體內(nèi)部形成缺陷，成為電子或空穴的捕獲阱，提高光生載流子量子效應(yīng)，從而提高催化劑的催化性能［17］；2）Mn2+摻雜濃度較高時(shí)，只有小部分進(jìn)入到晶格間隙中，其他Mn2+形成MnO2雜質(zhì)。不同半導(dǎo)體的價(jià)帶、導(dǎo)帶和帶隙能不一致，雜質(zhì)MnO2和Ag3PO4在一定程度上復(fù)合后形成交錯(cuò)的能級(jí)，改變了Ag3PO4的能級(jí)結(jié)構(gòu)，使得原來的一步完成電子躍遷變?yōu)閮刹交蚨嗖酵瓿?，激發(fā)電子躍遷所需的能量降低至可見光區(qū)域，從而提高Ag3PO4的光催化效率［18］。循環(huán)降解的降解率降低可能是因?yàn)樵诠獯呋^程中摻雜6%Mn2+的Ag3PO4分解生成Ag單質(zhì)［19］，使得試樣減少而造成。

3 結(jié)論

以水熱法合成了摻雜不同量Mn2+的Ag3PO4光催化劑，摻雜少量Mn2+可調(diào)節(jié)樣品的形貌，在晶體內(nèi)部形成缺陷能級(jí)或雜質(zhì)能級(jí)，成為電子或空穴的捕獲阱，從而提高催化降解效果。摻雜6%Mn2+的Ag3PO4的Eg為1.83 eV。0.08 g摻雜6%Mn2+的Ag3PO4經(jīng)過可見光催化降解200mL質(zhì)量濃度為8mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，10 min后降解率達(dá)到98.19%，3次循環(huán)后降解率為52.96%。

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Hydrotherm alsynthesisand photocatalytic activity of M n2+-doped Ag3PO4

Tao Pingfang，Qin Liqin，Ou Xiaomei，Wang Rongfang，Luo Zhihui，Zhou Neng
［GuangxiKey Laboratory for AgriculturalResourcesChemistry and EfficientUtilization（Cultivation Base），Collegesand UniversitiesKey Laboratory for EfficientUse ofAgriculturalResources in the SoutheastofGuangxi，College ofChemistry and Food Science，Yulin NormalUniversity，Yulin 537000，China］

The Mn2+-doped polyhedral Ag3PO4photocatalystwas synthesized by hydrothermalmethod，and characterized by X-ray diffraction，scanning electron microscopy，UV-vis diffuse reflectance spectroscopy，and photoluminescence spectroscopy.The photocatalytic activity of Ag3PO4，doped with differentmolarmass of Mn2+，was evaluated by degradation of methylene blue aqueous solution.The results showed that the synthesized sampleswere cubic polyhedral Ag3PO4.The Mn2+-doped polyhedral Ag3PO4samplesexhibited a high catalytic activity，whichmainly due to the doping processwith the formation ofnew energy levelofMn2+orMnO2between conduction band and valence band of Ag3PO4to reduce the energy gap and the electron-hole recombination rate.The degradation rate ofmethylene blue can reached 98.19%，using 0.08 g 6%Mn2+-doped Ag3PO4as catalyst，as the initialmethylene bluewas200mL（8mg/L），and illumination timewas10min.

Mn2+-doping；Ag3PO4；hydrothermalmethod；visible lightcatalysis

TQ131.22

A

1006-4990（2017）06-0090-04

2017-02-15

陶萍芳（1982—），女，碩士，講師，主要從事無機(jī)功能材料研究。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21565028）；廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2015GXNSFBA139043）；玉林師范學(xué)院校級(jí)科研項(xiàng)目（2015YJZD04）。

聯(lián)系方式：tpf005@126.com