乙羧·草銨膦微乳劑的研制及對(duì)非耕地雜草防效

宋偉杰，楊中學(xué)，魏 偉，王金信，路福綏，李培強(qiáng)*

（1.山東農(nóng)業(yè)大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山東泰安 271018；2.山東農(nóng)業(yè)大學(xué) 植物保護(hù)學(xué)院，山東泰安 271018）

◆研究與開(kāi)發(fā)◆

乙羧·草銨膦微乳劑的研制及對(duì)非耕地雜草防效

宋偉杰1，楊中學(xué)1，魏 偉1，王金信2，路福綏1，李培強(qiáng)1*

（1.山東農(nóng)業(yè)大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山東泰安 271018；2.山東農(nóng)業(yè)大學(xué) 植物保護(hù)學(xué)院，山東泰安 271018）

通過(guò)表面活性劑的篩選，制備出20%乙羧·草銨膦微乳劑，并將其應(yīng)用于防除非耕地雜草。結(jié)果表明：利用電荷屏蔽等界面手段制備的20%乙羧·草銨膦微乳劑性能良好，其中SKCL-7和SKCL-19（質(zhì)量比2︰1）復(fù)配作為表面活性劑，SK-21為助表面活性劑，表面活性劑總用量為35%。20%乙羧·草銨膦微乳劑速效性與持效性優(yōu)于18%草銨膦水劑、10%乙羧氟草醚乳油和20%乙羧·草銨膦可分散油懸浮劑。

草銨膦；乙羧氟草醚；微乳劑；制備；非耕地雜草；防效

百草枯是國(guó)內(nèi)使用量比較大的除草劑產(chǎn)品，然而隨著其在國(guó)內(nèi)的禁用，草甘膦和草銨膦無(wú)疑成為目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上最具潛力替代百草枯的除草劑[1-2]。其中，草甘膦由于長(zhǎng)期施用，抗性問(wèn)題也逐漸凸顯，并且草甘膦不能直接應(yīng)用于玉米田除草，這些成為其應(yīng)用的主要短板。草銨膦在國(guó)內(nèi)的使用時(shí)間較短，尚未出現(xiàn)抗性問(wèn)題，其持效性好并且可以直接應(yīng)用于玉米田除草，這些優(yōu)點(diǎn)無(wú)疑使得草銨膦成為下一個(gè)除草劑新星[2]。草銨膦通過(guò)抑制谷氨酰胺合成酶（GS）的活性，導(dǎo)致植物體內(nèi)氮代謝紊亂，造成葉綠體解體，破壞植物光合作用，一般噴藥4 d左右植物死亡[3-4]。相對(duì)于百草枯，草銨膦速效性差，提高其速效性成為目前研究的熱點(diǎn)。將草銨膦與乙羧氟草醚復(fù)配可以提高其速效性和持效性，同時(shí)能夠加強(qiáng)對(duì)闊葉雜草的防除效果，且不影響下茬作物生長(zhǎng)。

目前，市場(chǎng)上草銨膦和乙羧氟草醚復(fù)配制劑的劑型以可分散油懸浮劑為主。這主要是因?yàn)椴蒌@膦易溶于水，在有機(jī)溶劑中溶解度低，不適合做成乳油等制劑，而乙羧氟草醚不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。市場(chǎng)上乙羧·草銨膦可分散油懸浮劑在藥效上要遠(yuǎn)高于草銨膦水劑或乙羧氟草醚乳油。由于乙羧氟草醚的引入，該復(fù)配劑在大田使用過(guò)程中對(duì)闊葉雜草的防除效果會(huì)異常明顯，但其對(duì)節(jié)節(jié)麥（Aegilops tauschii）、馬唐（Digitaria sanguinalis）、狗尾草（Green bristlegrass）等葉片表面具有纖毛或軟毛結(jié)構(gòu)的禾本科雜草防除效果稍差[5]。除了草銨膦自身速效性差外，藥劑很難有效鋪展于葉片表面也是一個(gè)非常重要的原因。微乳劑是自發(fā)形成的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，具有超低的表面張力，能夠使藥劑到達(dá)葉片表面并鋪展、滲透。目前國(guó)內(nèi)未見(jiàn)關(guān)于乙羧·草銨膦微乳劑的報(bào)道，主要是因?yàn)樵擉w系屬于高鹽體系，由于離子帶有電荷，造成離子之間的不穩(wěn)定熱運(yùn)動(dòng)，二者復(fù)配制成微乳劑的難度較大。本文通過(guò)電荷屏蔽等界面手段成功研制20%乙羧·草銨膦微乳劑（1%乙羧氟草醚＋19%草銨膦），該微乳劑以水替代有機(jī)溶劑，降低了生產(chǎn)成本，減小對(duì)環(huán)境的危害[6]。本文還研究了20%乙羧·草銨膦微乳劑對(duì)非耕地雜草的防除效果，為高鹽體系微乳劑的制備提供了一定的理論借鑒，為草銨膦藥效的充分表達(dá)提供了一個(gè)新的思路。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料及儀器

95%草銨膦原藥，浙江永農(nóng)生物科學(xué)有限公司；94%乙羧氟草醚原藥，佳木斯市愷樂(lè)農(nóng)藥有限公司。表面活性劑：壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10）、蓖麻油聚氧乙烯醚（EL-20），江蘇海安石油化工廠；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-5）、十二烷基二甲基芐基氯化銨（1227），菏澤天道生物科技有限公司；甜菜堿型兩性表面活性劑（BS-12），臨沂市綠森化工有限公司；雙辛基二甲基氯化銨（D821），上海金山經(jīng)緯化工有限公司；特殊結(jié)構(gòu)兩性咪唑啉類高分子表面活性劑(SKCL-7)、改性嵌段共聚醚類高分子表面活性劑（SKCL-19），泰安仕科誠(chéng)隆科技有限公司。助表面活性劑：正丁醇、正戊醇、正己醇、SK-21（多元醇），泰安仕科誠(chéng)隆科技有限公司。

10%乙羧氟草醚乳油，山東神星藥業(yè)有限公司；18%草銨膦水劑，拜耳作物科學(xué)（中國(guó)）有限公司。20%乙羧·草銨膦可分散油懸浮劑（1%乙羧氟草醚＋19%草銨膦），山東農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院制。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市瑞力儀器設(shè)備有限公司；DP-AW-Ⅱ型表面張力儀，北京市大西洋儀器工程有限公司；JL-9200型激光粒度分析儀，山東省濟(jì)南微納儀器有限公司；3WBS-16型背負(fù)式手動(dòng)噴霧器，蘭山區(qū)新波噴霧器廠；PHS-3C型pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 微乳劑的制備

稱取一定量的乙羧氟草醚按一定比例溶解于環(huán)己酮中，加入一定量的助溶劑，然后再加入一定比例的乳化劑，制得乙羧氟草醚溶液。取一定量的草銨膦，加入定量的去離子水，攪拌使之完全溶解，得到草銨膦溶液?？焖贁嚢柘聦⒅频玫囊音确菝讶芤杭尤氲讲蒌@膦溶液中，得到乙羧·草銨膦微乳劑。

1.2.2 微乳劑性能檢測(cè)

熱貯、低溫穩(wěn)定性試驗(yàn)：取一定量微乳劑，在（54±2）℃恒溫箱中靜置14 d，觀察外觀變化；取一定量微乳劑在0℃冰箱中靜置7 d，觀察外觀變化。

取適量微乳劑，置于玻璃恒溫水浴中，不斷攪拌下以1℃/m in速度升溫，觀察外觀變化。當(dāng)微乳劑由清變渾濁時(shí)的溫度即為濁點(diǎn)，重復(fù)3次，取平均值。

根據(jù)國(guó)標(biāo)，將所制得的微乳劑稀釋100倍，然后通過(guò)pH計(jì)測(cè)試其pH值。將制得的微乳劑稀釋200倍，然后利用DP-AW-Ⅱ型表面張力儀測(cè)試其表面張力。使用JL-9200型激光粒度分析儀測(cè)試所制備的微乳劑粒徑。

1.2.3 對(duì)非耕地雜草田間藥效試驗(yàn)

1.2.3.1 試驗(yàn)田基本情況

本試驗(yàn)于2016年5月7日在山東省泰安市泰山區(qū)邱家店鎮(zhèn)進(jìn)行，所選試驗(yàn)區(qū)在近3年內(nèi)未使用過(guò)任何除草劑，雜草種類豐富，生長(zhǎng)比較茂盛，分布比較均勻。試驗(yàn)田主要雜草有牛筋草（Eleusine indica）、馬唐（Digitaria sanguinalis）、節(jié)節(jié)麥（Aegilops tauschii）、反枝莧（Amaranthus retroflexus）、蘆葦（Phragmites australis）、小飛蓬（Conyza canadensis）、看麥娘（Alopecurus aequalis）、藜（Chenopodium album）、野燕麥（Avena fatua）、狗尾草（Green bristle grass）、薺菜（Capsella bursa-pastoris）、馬齒莧（Portulaca oleracea），也有少量雀麥（Bromus japonicus）、葎草（Humulus japonicus）等。試驗(yàn)區(qū)雜草大部分處于正常生長(zhǎng)，株高為20～40 cm。

1.2.3.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)共設(shè)7個(gè)處理，每個(gè)處理4次重復(fù)，每個(gè)小區(qū)25m2，各處理區(qū)隨機(jī)排列[7]。20%乙羧·草銨膦微乳劑設(shè)3個(gè)處理，有效成分用量分別為1 200,1 800, 2 400 g/hm2；處理4為18%草銨膦水劑，有效成分用量為1 800 g/hm2；處理5為10%乙羧氟草醚乳油，有效成分用量為100 g/hm2；處理6為20%乙羧·草銨膦可分散油懸浮劑，有效成分用量為1 800 g/hm2；處理7為清水對(duì)照。

施藥器械為恒豐牌3WBS-16型背負(fù)式手動(dòng)噴霧器，噴霧方式為莖葉噴霧。施藥當(dāng)天（2016年5月7日）天氣多云，南風(fēng)3～4級(jí)，最低溫度16℃，最高溫度23℃，平均氣溫19.4℃，相對(duì)濕度78.31%。施藥期間，無(wú)惡劣氣候影響，藥效基本正常發(fā)揮。

1.2.3.3 調(diào)查及統(tǒng)計(jì)方法

在噴藥前對(duì)雜草基數(shù)進(jìn)行調(diào)查，每小區(qū)選擇4個(gè)點(diǎn)，所選點(diǎn)雜草種類應(yīng)較為齊全，具有代表性，然后對(duì)其做出標(biāo)記。施藥后，對(duì)雜草中毒和死亡情況進(jìn)行詳細(xì)記錄，并于藥后4,7,25 d調(diào)查雜草種類和株數(shù)，在25 d時(shí)對(duì)雜草鮮重進(jìn)行稱量。計(jì)算株防效和鮮重防效[8]。

2 結(jié)果與分析

2.1 乳化劑及其用量的確定

試驗(yàn)證明，乙羧氟草醚易溶于有機(jī)溶劑，但是草銨膦水溶液為高鹽體系，單一乳化劑難以制備出穩(wěn)定的乙羧·草銨膦微乳劑，因此乳化劑的篩選是制備微乳劑的關(guān)鍵。本試驗(yàn)中，由于乳化劑的用量與微乳劑藥效的發(fā)揮程度以及制劑穩(wěn)定性有著密切的關(guān)系，因此乳化劑在微乳劑中的用量為35%。根據(jù)所制備制劑的常溫以及低溫、熱貯試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，乳化劑D821、BS-12、SKCL-7、SKCL-19對(duì)于乙羧·草銨膦微乳劑的穩(wěn)定性具有良好改善。通過(guò)進(jìn)一步試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，D821、BS-12所制備的制劑在貯存時(shí)出現(xiàn)渾濁但不分層。SKCL-7與SKCL-19以質(zhì)量比2∶1復(fù)配用于微乳劑，常溫與熱貯后制劑外觀透明，但低溫后底部有極微量結(jié)晶析出。因此，加入少量助表面活性劑來(lái)調(diào)整膠束柵欄層結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)水和油的極性。在制劑中加入0.5%的SK-21作為助表面活性劑與SKCL-7和SKCL-19配伍使用，能夠解決制劑冷藏析晶與分層問(wèn)題，并且常溫與熱貯14 d后外觀透明，性質(zhì)穩(wěn)定。結(jié)果見(jiàn)表1。

由于乳化劑用量不僅對(duì)微乳劑體系穩(wěn)定性有著重要影響，還對(duì)其藥效發(fā)揮起著關(guān)鍵作用，因此，乳化劑的用量對(duì)于微乳劑的研究有著重要意義。通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：乳化劑加入量為34%時(shí)，冷貯后微乳劑有微量晶體析出；加入量為36%時(shí)，熱貯過(guò)程中微乳劑出現(xiàn)微量分層。乳化劑加入量為35%時(shí)最為合適，常溫、熱貯和冷貯后所制備微乳劑外觀透明，無(wú)晶體析出，無(wú)分層現(xiàn)象，性能穩(wěn)定。

表1 乳化劑種類的確定

2.2 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)確定

根據(jù)以上試驗(yàn)確定20%乙羧·草銨膦微乳劑的合適配方，并制備出最終制劑，對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試。冷貯或熱貯后，制劑外觀透明，無(wú)晶體析出，不分層。該微乳劑濁點(diǎn)為78℃，pH值為4.64，表面張力為27.21mN/m，粒徑為0.11μm。

2.3 田間藥效試驗(yàn)結(jié)果

禾本科雜草、闊葉雜草對(duì)20%乙羧·草銨膦微乳劑都比較敏感，且隨著藥劑用藥量的增加，雜草防除效果也更加明顯。施藥后4 d，對(duì)照區(qū)雜草生長(zhǎng)正常，試驗(yàn)區(qū)雜草出現(xiàn)不同程度的失水、枯黃甚至死亡。以20%乙羧·草銨膦微乳劑處理防效最為明顯，對(duì)雜草防效達(dá)到80%，其次為20%乙羧·草銨膦可分散油懸浮劑處理。微乳劑藥效高于可分散油懸浮劑的主要原因是：微乳劑稀釋200倍時(shí)表面張力為27.21mN/m，遠(yuǎn)小于同等稀釋倍數(shù)下可分散油懸浮劑的表面張力35.47 mN/m；微乳劑粒徑為0.11 μm，遠(yuǎn)小于可分散油懸浮劑粒徑3.32μm。10%乙羧氟草醚乳油速效性較好，但是對(duì)于禾本科雜草幾乎無(wú)效。草銨膦與乙羧氟草醚復(fù)配對(duì)于藥劑速效性提高具有重要意義。

藥后4,7,25 d分別對(duì)處理區(qū)各類雜草進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，防除效果見(jiàn)表2。10%乙羧氟草醚乳油對(duì)于禾本科雜草效果不明顯。20%乙羧·草銨膦微乳劑對(duì)禾本科雜草與闊葉雜草都具有較好的株防效，并且隨著藥劑用量的增大，防效更加明顯。在同等用藥量下，20%乙羧·草銨膦微乳劑速效性與持效性優(yōu)于20%乙羧·草銨膦可分散油懸浮劑。

表2 20%乙羧·草銨膦微乳劑對(duì)雜草的防效

藥后25 d，各處理對(duì)雜草鮮重防效與株防效結(jié)果相符，并無(wú)太大差異。

3 結(jié)論

試驗(yàn)探究了20%乙羧·草銨膦微乳劑的制備，通過(guò)試驗(yàn)篩選出合適的乳化劑配比與用量，乳化劑包括表面活性劑與助表面活性劑。SKCL-7和SKCL-19以質(zhì)量比2∶1復(fù)配作為表面活性劑，在制劑中用量為34.5%；以SK-21為助表面活性劑，在制劑中用量為0.5%。所制備的微乳劑外觀透明，性能穩(wěn)定。將所制備的微乳劑應(yīng)用于非耕地雜草防除，試驗(yàn)結(jié)果表明，20%乙羧·草銨膦微乳劑對(duì)非耕地雜草具有優(yōu)異的速效性與持效性。

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（責(zé)任編輯：柏亞羅）

Preparation of Fluoroglycofen-ethyl＋Glufosinate-ammonium ME and Its Control Effect on W eeds in Non-cultivated Land

SONGWei-jie1,YANG Zhong-xue1,WEIWei1,WANG Jin-xin2,LU Fu-sui1,LIPei-qiang1*
(1.College of Chemistry and Materials Science,Shandong Agricultural University,Shandong Tai'an 271018,China;2. College of PlantProtection,Shandong AgriculturalUniversity,Shandong Tai'an 271018,China)

Fluoroglycofen-ethyl+glufosinate-ammonium 20%ME was prepared by surfactants screening test,and the formulation applied to control weeds in non-cultivated land.The results showed that the ME had excellent properties. SKCL-7 and SKCL-19 with the mass ratio of 2∶1 worked as the surfactants in the ME,SK-21 was selected as cosurfactant,and the total amount of the surfactants was 35%.Fluoroglycofen-ethyl+glufosinate-ammonium 20%ME exhibited better quick-acting and persistence efficacy,comparing w ith glufosinate-ammonium 18%AS,fluoroglycofenethyl10%EC and fluoroglycofen-ethyl+glufosinate-ammonium 20%OD.

glufosinate-ammonium;fluoroglycofen-ethyl;ME;preparation；weed in non-cultivated land;controleffect

TQ 450.6＋2；TQ 450.2＋6

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2017.03.002

2016-10-24

山東省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2013GZX20109）

宋偉杰（1990—），男，山東省濟(jì)寧市人，碩士研究生。研究方向：物理化學(xué)。E-mail：chemsw j@163.com

李培強(qiáng)，副教授。研究方向：物理化學(xué)。E-mail：chem_carbon@outlook.com