草銨膦混配制劑篩選思路及簡介

錢蘭娟

(江蘇七洲綠色化工股份有限公司，江蘇 張家港 215600)

隨著全球范圍的百草枯、草甘膦禁限用不斷擴(kuò)大，農(nóng)藥抗性問題促使非選擇性和多抗轉(zhuǎn)基因作物需求增長，以及歷史低位的價(jià)格和綜合競爭力快速提升等因素的影響，近年來草銨膦市場發(fā)展明顯加快，草銨膦繼草甘膦之后，成長為世界第二大除草劑。同樣，草銨膦在中國地位顯著，使用量也位列第2 位[1]。一直以來，滅生性除草劑都是單劑打天下，但是隨著企業(yè)登記草銨膦數(shù)量的增加，產(chǎn)品同質(zhì)化越來越嚴(yán)重，單一成分已無法完全滿足市場需求，為了細(xì)分市場，越來越多的企業(yè)熱衷于研發(fā)混配制劑[2]。通過中國農(nóng)藥信息網(wǎng)查詢發(fā)現(xiàn)，2015 年新登記的草銨膦混配制劑2 個(gè)，2017 年10 個(gè)，2018 年28 個(gè)，2019 年19 個(gè)，2020 年20 個(gè)，2021 年83 個(gè)，2022 年9 個(gè)，2023 年4 個(gè)。其中草銨膦與同樣是滅生性除草劑的草甘膦混配登記數(shù)量最多，約占草銨膦混配的33.5%；混配的選擇性除草劑主要為乙羧氟草醚，約占29.5%，其次是乙氧氟草醚，約占11.4%(數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)截至2023 年5 月6 日)[3]。由此可見，草銨膦混配產(chǎn)品還是呈現(xiàn)較為單一的局面，有著巨大的市場開發(fā)前景。

在查詢未禁用草銨膦和草甘膦的國家相關(guān)登記資料時(shí)，筆者也同樣發(fā)現(xiàn)草甘膦混配的產(chǎn)品種類很多，但是草銨膦的混配卻相對較少。草銨膦與草甘膦雖然都是滅生性除草劑，中文名稱也接近，很多公司企業(yè)會(huì)以草甘膦的混配產(chǎn)品作為篩選方向，但其實(shí)參考價(jià)值并不大。其原因在于它們的作用方式完全不同，草銨膦速效，無內(nèi)吸性，和其他產(chǎn)品混配時(shí)，對其他產(chǎn)品的特性和混配后的應(yīng)用場景要求更高；而草甘膦具有內(nèi)吸性，和其他產(chǎn)品混配的選擇性較多。如何篩選草銨膦的混配產(chǎn)品是本文主要討論的內(nèi)容。本文以目前全球出現(xiàn)的抗草銨膦雜草案例作為切入口，尋找對草銨膦不敏感及可能產(chǎn)生抗性的雜草，找出針對這些不敏感雜草的有效除草劑，并調(diào)查這些除草劑常用的作物，最后結(jié)合國內(nèi)外已經(jīng)登記的草銨膦混配產(chǎn)品，尋找具有與草銨膦混配意義產(chǎn)品的可能。

1 雜草對草銨膦的抗性發(fā)展

由于抗草甘膦轉(zhuǎn)基因作物的廣泛商業(yè)化種植，導(dǎo)致草甘膦使用量迅速增長，全球出現(xiàn)了多例抗草甘膦雜草的事件。在生產(chǎn)實(shí)踐用藥過程中，很多農(nóng)戶表示，有些雜草對草甘膦的抗性水平太高，甚至多次用藥都無法滿足除草要求。這就促使越來越多的草甘膦混配產(chǎn)品問世。而草銨膦是否也存在這樣的現(xiàn)象呢？歷史總是驚人的相似。通過查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，全球十大惡性雜草之一的牛筋草(Eleusine indica)對多種除草劑產(chǎn)生了抗藥性。2009 年，發(fā)現(xiàn)了首例抗草銨膦的牛筋草種群。2010 年，馬來西亞學(xué)者[4]分別檢測了馬來西亞的Kesang 和Jerantut 的菜園和棕櫚園中牛筋草種群對草銨膦的抗性水平，研究結(jié)果表明，以495 g a.i./hm2的劑量施用，蔬菜農(nóng)場(Kesang)的牛筋草種群對草銨膦的抗性是敏感種群的2 倍，油棕苗圃(Jerantut)牛筋草種群對草銨膦的抗性是敏感種群的8 倍。此外，還發(fā)現(xiàn)了對草銨膦和百草枯存在多抗性的牛筋草種群。2015 年，澳大利亞也發(fā)現(xiàn)了對百草枯、草甘膦、草銨膦和ACCase抑制劑類除草劑產(chǎn)生多抗性的牛筋草種群[5]。2018 年，胡芳等[6]在廣東不同地區(qū)采集了13 個(gè)牛筋草種群(樣品來源于柑橘園、香蕉園、火龍果園、菜田、豌豆田、松樹田和路邊)，進(jìn)行了對百草枯、草甘膦和草銨膦的抗藥性水平檢測。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所有牛筋草樣品對這3 種除草劑均存在不同程度的抗性，其中有4 個(gè)種群對草銨膦產(chǎn)生中等水平的抗性。這些結(jié)果與2010 年馬來西亞以及2015 年澳大利亞的調(diào)查結(jié)果一致。由此可見，長期單一的使用草銨膦單劑，勢必會(huì)給農(nóng)作物帶來牛筋草管理的難度，引發(fā)雜草的多抗性。

除了牛筋草，國內(nèi)也有報(bào)道其他雜草對草銨膦的敏感性不強(qiáng)。20%草銨膦水劑以300～750 g a.i./hm2的劑量在香蕉園使用，對香蕉園雜草有著較好的防效，但對水蓼基本無效，只是暫時(shí)部分葉枯；對老齡黃花蒿防效較差；對狗牙根、老齡牛筋草、香附子、野甘草等防除不徹底，看似干枯，但莖基部以下未干枯，藥后15 d 未完全干枯的雜草開始有新葉抽出[7]。此外，草銨膦對莎草科雜草(如香附子、碎米莎草)、紅心藜、苘麻、豬殃殃等的防效也不理想[8-9]。Steckel 等[10]用草銨膦處理狗尾草、稗草、苘麻和藜24 h 后，其對草銨膦的吸收依次為67%、53%、42%和16%，表明藜和苘麻對草銨膦的敏感性較低。張玉池等[11]研究了稻田雜草對草甘膦和草銨膦的敏感性差異，發(fā)現(xiàn)對18%草銨膦可溶液劑較不敏感的雜草有稗草(二氯喹啉酸抗性和敏感性生物型)、硬稃稗(二氯喹啉酸抗性生物型)、光頭稗、長芒稗、異型莎草、碎米莎草、耳葉水莧和多花水莧。研究認(rèn)為這可能與草銨膦在韌皮部內(nèi)傳導(dǎo)的速率有關(guān)[9-12]。在國外，有研究人員以400～600 g a.i./hm2草銨膦處理油菜田，發(fā)現(xiàn)雙子葉雜草對草銨膦比單子葉雜草更敏感，還指出草銨膦不適合用于防除塊莖類雜草Elymus repens[13]。Brito 等[14]研究了牽?；?巴西玉米田和大豆田的主要雜草)對草銨膦的敏感性，發(fā)現(xiàn)不同牽?；ǚN群對草銨膦的敏感性存在差異，這可能與植物組織中的銨含量有關(guān)，施用草銨膦使?fàn)颗；ㄈ~片中的銨含量增加了7 倍以上，且在最高草銨膦劑量(1 600 g a.i./hm2)時(shí)銨含量最高。

不同作用機(jī)制的除草劑對雜草的生長發(fā)育影響不同，因此具有不同的抗性風(fēng)險(xiǎn)水平[15]。草銨膦是有機(jī)磷類觸殺型的滅生性莖葉處理除草劑，以谷氨酰胺合成酶(GS)為靶標(biāo)酶，通過抑制GS，使雜草的氮代謝失調(diào)、必需的氨基氮缺乏，最終因細(xì)胞內(nèi)無機(jī)氮(氨)的積累而中毒，導(dǎo)致雜草死亡。通過作用機(jī)理研究不難發(fā)現(xiàn)，草銨膦也具有作用位點(diǎn)單一的特點(diǎn)，這或許就是大量頻繁地使用會(huì)加快抗性雜草產(chǎn)生的原因之一。

2 草銨膦抗性雜草的混配防治

上述的文獻(xiàn)研究結(jié)果表明：草銨膦的單一使用會(huì)使牛筋草對其產(chǎn)生抗性風(fēng)險(xiǎn)，雖然草銨膦是非選擇性的滅生性除草劑，殺草譜廣，但在雜草種群中還是存在敏感性差異，并非對所有雜草都有效果。因此，可以通過對草銨膦敏感性較差且抗性強(qiáng)的雜草尋找與草銨膦具有混配意義的互補(bǔ)型除草劑。

針對目前我國出現(xiàn)的幾種對草銨膦有抗性或敏感性低的雜草和農(nóng)作物中普遍發(fā)生的草害情況，筆者列出了其主要出現(xiàn)的農(nóng)田作物及對其有效的常用藥劑，以供參考(表1)。

表1 對草銨膦有抗性或敏感性低的雜草及其常用防治藥劑

3 草銨膦混配制劑的活性

早期有研究發(fā)現(xiàn)，草銨膦與咪唑乙煙酸混用對裂葉牽牛和刺黃花稔表現(xiàn)為增效作用[16]；草銨膦與咪唑喹啉酸混用對多洼牽?；ǚ佬н_(dá)98%[17]；草銨膦與莠去津混用對藜和圓葉牽牛的防效分別為99%和93%[18]。楊逢玉[9]對草銨膦與其他除草劑互作對北京地區(qū)主要雜草的活性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：草銨膦與喹禾靈以53.3～3.3∶1(制劑用量比，下同)混用對稗草有顯著的增效作用；草銨膦與喹禾靈以26.6～3.3∶1 混用對反枝莧表現(xiàn)為增效；草銨膦與2甲4 氯以2∶1 和1∶1 比例混用時(shí)，對稗草表現(xiàn)為增效作用；草銨膦和2 甲4 氯混用對反枝莧表現(xiàn)為加成作用。草銨膦與高效氟吡甲禾靈復(fù)配混配后，對牛筋草等一年生禾本科雜草增效作用明顯，藥后30 d 對非耕地一年生禾本科雜草的總體防效為96.3～98.5%[19]。草銨膦與乙羧氟草醚混配(19∶1)及草銨膦與2 甲4 氯二甲胺鹽混配(3∶1)后，對反枝莧、馬齒莧、狗尾草、馬唐等一年生雜草增效作用明顯，藥后30 d 對非耕地一年生雜草的總體防效可達(dá)到95.7%～97.6%[20]和96.2%～98.8%[21]。在馬來西亞，(39.5%甲胂一鈉+7.8%敵草隆)+13.5%草銨膦(3 L/hm2+1.5 L/hm2)可有效防除棕櫚樹園的牛筋草，施用4 周后，田間防效為100%[22]；5.8%草銨膦+5.5%咪唑煙酸+4.2%2,4-滴丁酯可溶液劑對當(dāng)?shù)刈貦皹渲兄匾淖陨妥氐挠酌?VOPs)雜草也有著較好的防效[23]。

4 草銨膦混配制劑簡介

綜合上述情況，筆者初步篩選并分析了可與草銨膦進(jìn)行混配的選擇性除草劑：

⑴草銨膦與烯草酮混配：2 者混配對牛筋草有效，持效期長，且國內(nèi)廣東地區(qū)已有農(nóng)戶混配使用，反饋藥效明顯。但是草銨膦水溶性較強(qiáng)，而烯草酮遇水及受熱易分解，劑型的開發(fā)是該混配目前亟需研究突破的課題。目前國內(nèi)僅有一家企業(yè)登記，其產(chǎn)品為15%草銨膦+5%烯草酮可分散油懸浮劑。

⑵草銨膦與高效氟吡禾草靈復(fù)配混配：2 者混配對牛筋草有效，具有增效作用。高效氟吡禾草靈選擇性高，對闊葉作物安全，吸收傳導(dǎo)性快，可延長持效期。國內(nèi)已登記該產(chǎn)品，具有良好的市場前景。

⑶草銨膦與精喹禾靈混配：2 者混配對牛筋草有效，具有增效作用。精喹禾靈選擇性高，對闊葉作物安全，吸收傳導(dǎo)性快，可增強(qiáng)持效期。國內(nèi)珠三角地區(qū)已有農(nóng)戶混配使用，反饋藥效明顯。

⑷草銨膦與乙氧氟草醚或乙羧氟草醚混配：乙氧氟草醚與乙羧氟草醚為二苯醚類除草劑，兼具觸殺和輸導(dǎo)作用，二苯醚類具有土壤活力，可以彌補(bǔ)草銨膦的缺陷，起到土壤封閉的作用，增強(qiáng)持效期。國內(nèi)外也有多則報(bào)道支持其混配的增效作用，且混配后對闊葉雜草的除草效果明顯。

⑸草銨膦與煙嘧磺隆復(fù)配：2 者復(fù)配對牛筋草、莎草科雜草有效，且原藥成本低，具有價(jià)格優(yōu)勢。煙嘧磺隆可迅速被雜草根葉吸收，并通過木質(zhì)部和韌皮部迅速傳導(dǎo)，與草銨膦的吸收作用類似。

⑹草銨膦與2 甲4 氯混配：2 者混配對香附子及闊葉草有效，抗性風(fēng)險(xiǎn)低，且國內(nèi)已有2 者混配的產(chǎn)品登記，占草銨膦混劑的9.7%[3]。

⑺草銨膦與莠去津混配：2 者混配對牛筋草和藜有效，具有增效作用，可推薦用于玉米田。有報(bào)道莠去津可能引起青蛙性器官的變異，形成陰陽青蛙，導(dǎo)致青蛙數(shù)量急劇下降[24]。且莠去津?yàn)楣夂献饔靡种苿╊惛呖剐燥L(fēng)險(xiǎn)除草劑，2 者混配可能具有環(huán)境毒性風(fēng)險(xiǎn)。

⑻草銨膦與麥草畏混配：麥草畏具有內(nèi)吸傳導(dǎo)作用，對一年生和多年生闊葉雜草有顯著的防除效果。草銨膦與麥草畏在殺草譜上有一定的互補(bǔ)性。通過草銨膦與麥草畏混配，可減少草銨膦的用量，降低除草成本。目前國內(nèi)也僅有江蘇七洲持有此混配產(chǎn)品登記證。

⑼草銨膦與苯唑草酮復(fù)配：苯唑草酮對耐草甘膦、三嗪類、乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制劑類和乙酰輔酶A 羧化酶(ACCase)抑制劑類除草劑的雜草有很好的防除效果，殺草速度快，與草銨膦相比，持效期適中，可達(dá)40 d 左右[25]。2 者混配具有良好的市場開發(fā)前景，不過目前苯唑草酮的原藥價(jià)格較高，平衡配比及除草防效的同時(shí)，也要考慮農(nóng)戶對市場價(jià)格的接受能力。

5 總結(jié)與討論

抗性雜草是一個(gè)不容忽視的問題，目前暫時(shí)還未有新的作用方式的除草劑出現(xiàn)，最新的作用方式還是20 多年前發(fā)現(xiàn)的[15]。因此，選擇不同除草作用機(jī)理的活性成分混配，是最常見也是最直接的手段，不僅可以擴(kuò)大殺草譜，延長控草期，降低殘留活性和藥害，還可以避免、延緩和控制抗性雜草產(chǎn)生，起到增效減量，延長除草劑使用年限，降低成本的作用[9,26]。

就草銨膦目前的登記、市場狀況、雜草發(fā)生現(xiàn)狀以及國家對農(nóng)藥增效減量的政策要求來看，混配制劑的開發(fā)應(yīng)該是必然趨勢。2022 年10 月26 日，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)藥管理司發(fā)布的第29 期農(nóng)藥登記信息中，農(nóng)藥登記評審委員會(huì)建議，不再同意滅生性除草劑與農(nóng)田選擇性除草劑的混配制劑的登記試驗(yàn)備案。也就是說就當(dāng)下而言，不會(huì)有新登記的草銨膦的混配制劑問世。但筆者認(rèn)為，隨著我國抗草銨膦轉(zhuǎn)基因作物的培育成功以及種植放開，勢必會(huì)一定程度上拓展草銨膦的使用空間。重復(fù)使用同一種除草劑會(huì)導(dǎo)致雜草群落的改變，而且會(huì)使一些雜草對其產(chǎn)生抗性[9]。未來草銨膦的混配制劑將還會(huì)有很大的使用可能以及推廣前景。

無內(nèi)吸性的滅生性除草劑與選擇性除草劑進(jìn)行混配，在產(chǎn)品篩選上具有一定的難度。農(nóng)藥混配往往不是那么簡單的僅憑自己的防治意愿把幾種藥劑混合在一起就可以使用。農(nóng)藥化合物的性質(zhì)、制劑工藝、有效成分的作用機(jī)理、田間草害的發(fā)生變化趨勢等，都是制約藥劑混配配方的重要因素。對于草銨膦混配制劑的篩選，筆者僅僅只是圍繞前期調(diào)研的抗性雜草，以尋找抗性雜草的有效藥劑進(jìn)行互補(bǔ)的方式提出了一種思路，而真正的混配篩選，還需要通過相關(guān)的室內(nèi)篩選試驗(yàn)、安全性試驗(yàn)、藥效試驗(yàn)、毒理學(xué)試驗(yàn)等進(jìn)行多方驗(yàn)證。