超臨界CO2氫化大豆油工藝優(yōu)化及動(dòng)力學(xué)分析

王文華，任 悅，王玉琦，屈巖峰，江連州，于殿宇,*，王立琦*

（1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030；2.哈爾濱商業(yè)大學(xué)計(jì)算機(jī)與信息工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150028）

超臨界CO2氫化大豆油工藝優(yōu)化及動(dòng)力學(xué)分析

王文華1，任 悅1，王玉琦1，屈巖峰1，江連州1，于殿宇1,*，王立琦2,*

（1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030；2.哈爾濱商業(yè)大學(xué)計(jì)算機(jī)與信息工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150028）

以自制Ni-Ag/SBA-15為催化劑，在超臨界CO2條件下對氫化大豆油的工藝進(jìn)行研究，其最佳工藝條件為CO2壓力8.0 MPa、氫氣分壓3.40 MPa、氫化溫度100 ℃、催化劑用量0.20%、攪拌速率300 r/min、氫化時(shí)間90 min，產(chǎn)品碘值為86.0 g I2/100 g，反式脂肪酸（trans fatty acids，TFAs）含量為11.7%；利用氫化動(dòng)力學(xué)方程，運(yùn)用MATLAB軟件編輯運(yùn)算程序，研究超臨界CO2氫化大豆油的反應(yīng)速率與選擇性，與常規(guī)狀態(tài)下氫化進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)超臨界CO2狀態(tài)氫化反應(yīng)速率較快，且對亞麻酸及亞油酸有更好的氫化選擇性。同時(shí)，在超臨界CO2條件下進(jìn)行氫化，氫化大豆油產(chǎn)品中的TFAs和硬脂酸含量更低，分別為11.7%和9.4%。

Ni-Ag/SBA-15；超臨界CO2；氫化大豆油；動(dòng)力學(xué)；反應(yīng)速率常數(shù)

大豆油中因含有大約80%的不飽和脂肪酸[1]，使油脂易回味和氧化[2]，且不利于消費(fèi)者身體健康[3]，使大豆油的應(yīng)用受到了一定限制，而這些限制性可以通過油脂氫化來加以解決。油脂氫化將普通的液態(tài)油轉(zhuǎn)變成塑性脂，不僅擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍，還達(dá)到了提高油脂的抗氧化穩(wěn)定性、改善色澤等很多其他目的。但油脂在氫化過程中會(huì)產(chǎn)生大量的反式脂肪酸（trans fatty acids，TFAs），攝入TFAs會(huì)對人體健康造成諸多負(fù)面影響，如增大冠心病的風(fēng)險(xiǎn)、干擾脂代謝、增加老年癡呆、Ⅱ型糖尿病、女性不孕及心血管等疾病的發(fā)生率[4-5]。美國食品和藥物管理局宣布，將在3 a內(nèi)禁止在食品中使用人造反式脂肪，這使得油脂加工迫切尋找有效降低氫化油中TFAs的方法，研發(fā)油脂氫化過程中使用的催化劑便是其中一種[6-8]。

目前油脂氫化的催化劑多為雷尼鎳，Ni的含量在90%以上，其比表面積較小，氫化過程中吸附氫的含量較少，造成氫化油脂中TFAs含量較高。將Ni負(fù)載在具有獨(dú)特的六方陣列結(jié)構(gòu)的SBA-15介孔分子篩上[9-11]，可以提高催化劑的比表面積，并且SBA-15介孔分子篩的孔壁厚及水熱穩(wěn)定性好，在高溫焙燒條件下不易發(fā)生坍塌[12-13]。SBA-15獨(dú)特的規(guī)則孔結(jié)構(gòu)可以讓催化活性金屬較均勻地分散于孔道內(nèi)外，有利于提高催化劑的活性[14]。另外，催化劑助劑的添加可以提高Ni的分散性及催化活性。Ni-Ag/SBA-15催化劑是一種新型高效的負(fù)載型油脂加氫催化劑，金屬Ag的加入有助于金屬Ni與載體SBA-15的充分結(jié)合，使Ni在載體表面及內(nèi)部的分散性和催化劑的活性均有所提高。Zhou Junfu等[15]在Ag/SBA-15催化劑中添加了一定量的Ni，制備了Ag-Ni/SBA-15催化劑，并將其應(yīng)用于草酸二甲酯氫化為乙醇酸甲酯的實(shí)驗(yàn)中，結(jié)果表明，添加Ag與Ni的原子比為0.2時(shí)，催化劑具有更高的催化穩(wěn)定性。

為了提高氫化過程中的傳質(zhì)效果，經(jīng)常在超臨界狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，在此狀態(tài)下氣相、液相的傳質(zhì)阻力降低，有效降低氫化溫度，可使氫化油脂中TFAs的含量明顯降低。Piqueras等[16]利用丙烷在超臨界狀態(tài)下對葵花籽油進(jìn)行氫化，證明了在超臨界狀態(tài)下，Pd催化劑對產(chǎn)生順式結(jié)構(gòu)的脂肪酸有更好的選擇性。超臨界CO2流體作為一種新型技術(shù)，由于其特殊的物理性質(zhì)，已在食品與化工領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[17-19]。將超臨界CO2流體應(yīng)用于催化反應(yīng)，可使催化劑均勻分布于整個(gè)體系，催化底物充分反應(yīng)[20]。

King等[21]采用超臨界二氧化碳（SC-CO2）和氫氣混合物，以Ni作催化劑在反應(yīng)器中氫化大豆油，討論了不同溫度和壓力條件下，碘值和各種脂肪酸含量的變化，但該實(shí)驗(yàn)沒有對氫化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。為了進(jìn)一步探索大豆油脂的氫化反應(yīng)機(jī)理，需要借助動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行研究。但目前，有關(guān)氫化動(dòng)力學(xué)的研究基本是常規(guī)氫化條件下進(jìn)行的，Gercar等[22]研究了在常壓及不同反應(yīng)溫度（從160～250 ℃）、反應(yīng)時(shí)間（12～72 h）條件下，大豆油中亞油酸和亞麻酸的幾何異構(gòu)化，并建立了動(dòng)力學(xué)模型。張玉軍等[23]提出了一種新的氫化理論模型，該理論將動(dòng)力學(xué)運(yùn)算與氫化過程聯(lián)系起來，并且該動(dòng)力學(xué)方程克服了Albright公式、Allen公式和Moharir公式未考慮催化劑活性的問題，對提出的公式進(jìn)行了驗(yàn)證，驗(yàn)證結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值幾乎一致，可用來進(jìn)行動(dòng)力學(xué)的計(jì)算；肖飛燕等[24]提出了用C語言編程求解油脂氫化反應(yīng)速率的方法，該方法已經(jīng)得到驗(yàn)證，用C語言來求解動(dòng)力學(xué)常數(shù)，具有操作簡單，運(yùn)算準(zhǔn)確，工作量小等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。Gut等[25]提出一個(gè)葵花籽油氫化動(dòng)力學(xué)模型，解釋了葵花籽油在采用硅鎳催化劑，溫度范圍為138～238 ℃，反應(yīng)壓力為2.2～3.4 MPa的氫化過程中，順式和反式異構(gòu)體的形成過程。Santana等[26]在超臨界條件下以二甲醚為反應(yīng)溶劑氫化葵花油，研究了Pd/Al2O3和Pd/C催化劑對氫化葵花油動(dòng)力學(xué)常數(shù)的影響，并對這2 種催化劑進(jìn)行比較，目的是選用最適合的催化劑以得到TFAs含量低的氫化葵花油產(chǎn)品。

本實(shí)驗(yàn)利用Ni-Ag/SBA-15催化劑，在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，對超臨界CO2氫化大豆油的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。利用氫化動(dòng)力學(xué)模型，運(yùn)用MATLAB軟件自編運(yùn)算程序，研究超臨界CO2氫化大豆油的氫化反應(yīng)速率與催化劑的氫化選擇性，并與常規(guī)狀態(tài)下氫化效果進(jìn)行比較，探索利用超臨界CO2狀態(tài)下進(jìn)行氫化，在反應(yīng)速率、催化劑的氫化性能及選擇性等方面的優(yōu)勢，為實(shí)現(xiàn)超臨界CO2狀態(tài)下氫化大豆油脂的產(chǎn)業(yè)化提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

Ni-Ag/SBA-15催化劑（Ni負(fù)載量12%，Ag/Ni物質(zhì)的量比0.15） 自制；氫氣（純度≥99.9%）、二氧化碳（純度≥99.9%） 哈爾濱黎明氣體有限公司；脂肪酸標(biāo)樣 美國西格瑪奧德里奇公司；一級(jí)大豆油（碘價(jià)132 g I2/100 g） 九三糧油工業(yè)集團(tuán)有限公司；其他試劑均為國產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

RE-52A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 上海申生科技有限公司；7890A氣相色譜儀 美國安捷倫公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鞏義市英峪高科儀器廠；LD4-2A型低速臺(tái)式離心機(jī) 北京京立離心機(jī)有限公司；VIC-612型精密電子天平 德國Acculab公司。

參考于殿宇等[27]設(shè)計(jì)的一種超臨界CO2電氫化油脂裝置，改進(jìn)自制高壓氫化反應(yīng)釜，如圖1所示，設(shè)計(jì)為全封閉的、剛性密封的反應(yīng)釜，材質(zhì)為不銹鋼，容量為150 mL，攪拌方式為磁力攪拌，耐高溫、耐高壓、耐腐蝕，設(shè)計(jì)釜的最高壓力為25 MPa。

圖1 不銹鋼高壓釜Fig.1 Schematic representation of the stainless steel high pressure autoclave

1.3 方法

1.3.1 超臨界CO2氫化大豆油

向自制的150 mL高壓反應(yīng)釜中加入100.0 g大豆油脂，添加一定比例的催化劑，密封好反應(yīng)釜，通入CO2對反應(yīng)釜進(jìn)行試漏。然后用CO2置換反應(yīng)釜中CO23～5 次，排出反應(yīng)釜中的其他氣體后充入CO2至壓力為8.0 MPa，在此基礎(chǔ)上繼續(xù)充入H2。將反應(yīng)釜置于一定溫度的油浴中，待溫度恒定后開啟磁力攪拌器。每間隔10 min取一次樣品，取樣量為2.0 g，取樣后重新充氣，重復(fù)上述操作。取樣后，將樣品加熱至100 ℃，趁熱經(jīng)過3 次離心分離，除去催化劑，得到氫化油脂產(chǎn)品。

1.3.2 常規(guī)狀態(tài)下氫化大豆油

向自制的150 mL高壓反應(yīng)釜中加入100.0 g大豆油脂，添加一定比例的催化劑，密封好反應(yīng)釜，通入H2對反應(yīng)釜進(jìn)行試漏。然后用H2置換反應(yīng)釜中H23～5 次，排出反應(yīng)釜中的其他氣體后充入H2至0.4 MPa。將反應(yīng)釜置于190 ℃的油浴中，待溫度恒定后開啟磁力攪拌器。每間隔10 min取一次樣品，取樣量為2.0 g，取樣后重新充氣，重復(fù)上述操作，氫化90 min。將每次取出的樣品趁熱進(jìn)行3 次離心分離，除去催化劑，得到氫化油脂產(chǎn)品。

1.3.3 碘值的測定

參照GB/T 5532—2008《動(dòng)植物油脂 碘值的測定》方法進(jìn)行測定。

1.3.4 脂肪酸組成的氣相色譜分析

用氫氧化鉀-甲醇室溫酯化法對油樣本進(jìn)行甲酯化[28]。氣相色譜條件：CP-Sil-88強(qiáng)極性毛細(xì)管色譜柱（100 m×0.25 nm，0.2 μm）；氫火焰離子檢測器；載氣為N2，流量30 mL/min；燃?xì)鉃镠2，流量30 mL/min；助燃?xì)鉃榭諝猓髁?00 mL/min；進(jìn)樣口溫度260 ℃；檢測溫度260 ℃；柱前壓281.7 kPa；升溫程序：柱溫170 ℃，以5 ℃/min升溫至220 ℃，保持12 min；分流比100∶1；進(jìn)樣量1 μL。

1.3.5 反式脂肪酸含量測定

按照參考文獻(xiàn)[29]的方法進(jìn)行甲酯化。氣相色譜條件：CP-Sil-88強(qiáng)極性毛細(xì)管色譜柱（100 m×0.25 nm，0.2 μm）；氫火焰離子檢測器；載氣為N2，流量30 mL/min；燃?xì)鉃镠2，流量30 mL/min；助燃?xì)鉃榭諝?，流?80 mL/min；進(jìn)樣口溫度260 ℃；檢測溫度260 ℃；柱前壓281.7 kPa；升溫程序：柱溫170 ℃；以5 ℃/min升溫至215 ℃，保持10 min；分流比100∶1；進(jìn)樣量1 μL。

1.3.6 超臨界CO2氫化油脂的優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計(jì)

在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，將Ni-Ag/SBA-15催化劑應(yīng)用于超臨界CO2氫化大豆油，采用Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)，以氫化溫度（A）、氫氣分壓（B）和催化劑用量（C）為自變量，氫化大豆油碘值（R1）為響應(yīng)值設(shè)計(jì)響應(yīng)面試驗(yàn)，如表1所示。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)因素與水平Table1 Coded levels and corresponding levels of the optimization variables used in response surface analysis

1.3.7 氫化動(dòng)力學(xué)計(jì)算

1.3.7.1 氫化動(dòng)力學(xué)模型

采用艾宏韜等[30]提出的常規(guī)氫化機(jī)理，該氫化機(jī)理能與動(dòng)力學(xué)參數(shù)聯(lián)系起來，假設(shè)油脂的氫化反應(yīng)是連續(xù)并且反應(yīng)過程不可逆，在此基礎(chǔ)上油脂氫化反應(yīng)過程如圖2所示。

圖2 油脂氫化反應(yīng)途徑Fig.2 Hydrogenation reaction pathway of oil described by kinetic model

并且假設(shè)反應(yīng)過程中氫氣量恒定，催化劑沒有失去活性，有動(dòng)力學(xué)方程（1）～（3）：

方程中：ω（3）、ω（2）、ω（1）分別為三烯酸（酯）、二烯酸（酯）、單烯酸（酯）在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間為t時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%；ω0（3）、ω0（2）、ω0（1）分別為反應(yīng)原料一級(jí)大豆油中三烯酸（酯）、二烯酸（酯）、單烯酸（酯）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%；k3、k2、k1分別為三烯酸（酯）、二烯酸（酯）、單烯酸（酯）的反應(yīng)速率常數(shù)；NH為催化劑表面上活化態(tài)H所占的活性中心數(shù)目。

NH按公式（4）計(jì)算：

式中：N總為催化劑表面上活性中心的總數(shù)目；λ（H2）、λ油分別為H2、油分子的吸附速度常數(shù)與脫附速度常數(shù)之比；c（H2）、c油分別為平衡時(shí)催化劑表面上H2、油脂分子的表面濃度。

1.3.7.2 氫化選擇性

根據(jù)氫化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程可得，亞麻酸選擇性（SLn）和亞油酸選擇性（SL）按公式（5）、（6）計(jì)算：

2 結(jié)果與分析

2.1 超臨界CO2氫化一級(jí)大豆油工藝

2.1.1 催化劑用量對油脂氫化的影響

圖3 催化劑用量對氫化油碘值的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on iodine value of hydrogenated oil

選擇催化劑用量分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%，在通CO2至壓力8.0 MPa再通入氫氣至3.0 MPa、氫化溫度100 ℃、氫化時(shí)間90 min、氫化反應(yīng)時(shí)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速300 r/min條件下考察，如圖3所示。氫化所需催化劑的用量對氫化油脂的碘值有較大影響，催化劑用量在0.05%～0.20%的范圍內(nèi)，氫化油的碘值呈迅速下降趨勢，隨后趨于平緩，這是因?yàn)榇呋瘎┖枯^少時(shí)，形成的金屬-氫及金屬-雙鍵配合物含量較少，形成的半氫化中間體不多。因此，增加催化劑的用量，氫化反應(yīng)的速率會(huì)明顯增加，考慮成本，選擇氫化催化劑用量為0.20%。

2.1.2 氫氣分壓對油脂氫化的影響

在催化劑用量0.20%、通CO2至壓力8.0 MPa、氫化溫度100 ℃、氫化時(shí)間90 min、氫化反應(yīng)時(shí)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速300 r/min條件下考察，氫氣分壓分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 MPa，如圖4所示。隨著反應(yīng)體系中氫氣分壓的增加，氫化大豆油的碘值呈明顯下降趨勢，這是由于氫氣在體系中的分壓增大可以提高催化劑表面氫氣的含量。但當(dāng)整個(gè)體系中氫氣分壓大于3.0 MPa后，氫化大豆油的碘值下降不再明顯。這可能是因?yàn)樵谝欢ǖ臍錃夥謮悍秶鷥?nèi)（1.0～3.0 MPa），氫氣分壓不斷增大，氫氣在催化劑表面的濃度逐漸上升，但是進(jìn)一步增加氫氣分壓，催化劑表面氫氣達(dá)到飽和狀態(tài)，所以，繼續(xù)增加氫氣分壓，氫化反應(yīng)的進(jìn)行速率變化不明顯，因此選擇氫氣分壓為3.0 MPa。

圖4 氫氣分壓對氫化油碘值的影響Fig.4 Effect of hydrogen partial pressure on iodine value of hydrogenated oil

2.1.3 氫化溫度對油脂氫化的影響

圖5 氫化溫度對氫化油碘值的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on iodine value of hydrogenated oil

在催化劑用量0.20%、氫氣分壓3.0 MPa、通CO2壓力至8.0 MPa、氫化時(shí)間90 min、氫化反應(yīng)時(shí)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速300 r/min條件下考察，氫化溫度分別為80、90、100、110、120 ℃，如圖5所示。隨著反應(yīng)體系溫度不斷上升，氫化大豆油碘值隨之先快速下降后趨于平緩。這是因?yàn)闅浠磻?yīng)是在超臨界CO2狀態(tài)下進(jìn)行，升高溫度使得大豆油氫化反應(yīng)整個(gè)體系中的氣液之間的傳質(zhì)阻力大大下降，加速氫化的進(jìn)行。當(dāng)氫化溫度為100 ℃時(shí)，反應(yīng)保持較高的速率，降低了氫化反應(yīng)過程所需能耗，因此選擇氫化溫度為100 ℃。

2.1.4 氫化時(shí)間對油脂氫化的影響

在催化劑用量0.20%、氫氣分壓3.0 MPa、通CO2至壓力為8.0 MPa、氫化溫度100 ℃、氫化反應(yīng)時(shí)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速300 r/min條件下考察，氫化時(shí)間分別為70、80、90、100、110 min，如圖6所示。延長氫化反應(yīng)的時(shí)間，氫化油的碘值迅速下降后逐漸平穩(wěn)，因?yàn)闅浠磻?yīng)開始時(shí)，大豆油脂含有的不飽脂肪酸的量較高，整個(gè)反應(yīng)體系中反應(yīng)底物充足，因此油脂氫化速度快，但是隨著氫化時(shí)間的延長，脂肪酸中雙鍵減少，氫化速度減小。因此選擇氫化時(shí)間為90 min。

圖6 氫化時(shí)間對氫化油碘值的影響Fig.6 Effect of reaction time on iodine value of hydrogenated oil

2.1.5 攪拌速率對油脂氫化的影響

圖7 攪拌速率對氫化油碘值的影響Fig.7 Effect of stirring rate on iodine value of hydrogenated oil

在催化劑用量0.20%、通入氫氣分壓3.0 MPa、通CO2至壓力8.0 MPa、氫化溫度100 ℃、氫化時(shí)間90 min條件下考察，氫化反應(yīng)時(shí)攪拌速率分別為150、200、300、400、500 r/min，如圖7所示。在油脂氫化反應(yīng)過程中，需要給與適當(dāng)攪拌，攪拌不僅可以增加傳質(zhì)、傳熱效率，同時(shí)可以促進(jìn)催化劑在油脂中分散，促進(jìn)氫化反應(yīng)快速進(jìn)行。在整個(gè)反應(yīng)體系中攪拌速率小于300 r/min前，隨著攪拌速率增加，氫化油的碘值快速下降，攪拌速率超過300 r/min后，增大攪拌速率，碘值變化且有上升趨勢，這是因?yàn)檩^高的攪拌速率影響了催化劑和油脂的接觸，使反應(yīng)不能完全進(jìn)行。綜合考慮氫化反應(yīng)的效率和能耗，采用攪拌速率為300 r/min為宜。

2.1.6 一級(jí)大豆油超臨界CO2氫化工藝的優(yōu)化

以Ni-Ag/SBA-15為催化劑，對大豆油進(jìn)行氫化，由于氫化時(shí)間、攪拌速率對碘值的影響相對較小，采用Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)，以氫化溫度（A）、氫氣分壓（B）和催化劑用量（C）為自變量，氫化油脂中的碘值（R1）為響應(yīng)值設(shè)計(jì)響應(yīng)面試驗(yàn)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果見表2。

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果Table2 Box-Behnken experimental design with response variable

采用Design-Expert 8.0對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表3。通過對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得到碘值（R1）對氫化溫度（A）、氫氣分壓（B）和催化劑用量（C）的回歸方程為：R1=85.29＋2.66A＋2.16B＋2.09C－1.11AB－1.05AC－2.05BC＋2.55A2＋1.72B2＋2.21C2。

表3 方差分析結(jié)果Table3 Analysis of variance

由表3可知，方程因變量與自變量之間的線性關(guān)系明顯，該模型回歸顯著，失擬項(xiàng)不顯著（P＞0.05），并且該模型R2為0.994 8，R2Adj為0.988 2，說明該模型與試驗(yàn)擬合良好，氫化溫度、氫氣分壓和催化劑用量的交互作用對氫化油中碘值的響應(yīng)面如圖8所示。

圖8 兩兩交互作用對碘值影響的響應(yīng)面圖Fig.8 Response surface plots showing the effects of various factors on iodine value

應(yīng)用響應(yīng)面優(yōu)化分析方法對回歸模型進(jìn)行分析，尋找最優(yōu)響應(yīng)結(jié)果見表4。

表4 響應(yīng)面尋優(yōu)結(jié)果Table4 Results of response surface optimization

為檢驗(yàn)響應(yīng)面方法所得結(jié)果的可靠性，按照上述整理值（氫化溫度100 ℃、氫氣分壓3.40 MPa、催化劑用量0.20%）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到的氫化油中碘值為86.0 g I2/100 g，TFAs含量為11.7%。預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值之間擬合良好，證實(shí)了模型的有效性。

2.2 超臨界CO2氫化大豆油的動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1 實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值的擬合

采用的自編程序是用非線性擬合nlinfit函數(shù)，在MATLAB軟件中此函數(shù)常用于解決多元非線性方程，而動(dòng)力學(xué)方程屬于非線性方程的范疇。將大豆油分別置于超臨界狀態(tài)及常規(guī)條件下進(jìn)行氫化，所得脂肪酸預(yù)測組分與脂肪酸實(shí)驗(yàn)組分變化分別如圖9所示，實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值的擬合程度較好，與動(dòng)力學(xué)模型所描述一致。

圖9 預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值擬合圖Fig.9 Fitted plots of predictive and experimental values of fatty acid content as a function of hydrogenation time

2.2.2 氫化大豆油脂的動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析

表5 不同氫化條件下大豆油樣品動(dòng)力學(xué)參數(shù)及脂肪酸含量Table5 Kinetic parameters and fatty acid contents of soybean oil samples under different hydrogenation conditions

將自制的Ni-Ag/SBA-15催化劑在超臨界CO2條件和常規(guī)條件下（氫化溫度190 ℃、氫氣壓力0.4 MPa，其他條件同超臨界CO2）分別氫化大豆油，如表5所示。在超臨界狀態(tài)下氫化大豆油其反應(yīng)速率較快，k3NH的反應(yīng)速率是常規(guī)條件下的1.45 倍，這說明在超臨界CO2狀態(tài)下，催化劑在油脂之間分布均勻，可使油脂充分反應(yīng)，加快反應(yīng)速率[31]。但不論是在超臨界狀態(tài)還是常規(guī)條件下進(jìn)行氫化油脂，都能得到k3NH＞k2NH＞k1NH，這與Jovanovi?等[32]研究結(jié)果的趨勢相一致，可能是因?yàn)槿叩奶继茧p鍵在氫化時(shí)都需要依靠催化劑降低反應(yīng)的活化能，其中油酸氫化生成硬脂酸所需活化能最大，而亞麻酸生成亞油酸所需活化能最小，因此亞麻酸的速率常數(shù)最大，而油酸的速率常數(shù)最小。在超臨界狀態(tài)下進(jìn)行油脂氫化得到的亞麻酸和亞油酸的選擇性分別為2.35、4.71，也均大于常規(guī)條件下的選擇性。其中，亞麻酸的選擇性是常規(guī)條件下亞麻酸選擇性的1.1 倍，亞油酸的選擇性是常規(guī)條件下亞油酸選擇性的1.24 倍。

表6 不同氫化條件下產(chǎn)品的硬脂酸、TFAs含量及碘值Table6 Stearic acid and TFA content and iodine value of soybean oil under different hydrogenation conditions

從表6可以看出，超臨界CO2條件和常規(guī)工業(yè)氫化所產(chǎn)生的TFAs含量分別為11.7%和22.1%，2 種條件氫化大豆油脂所得硬脂酸含量分別為9.4%和14.3%，碘值分別為86.0 g I2/100 g和90.0 g I2/100 g。表明在超臨界CO2條件下進(jìn)行氫化，產(chǎn)生硬脂酸的含量也會(huì)降低，進(jìn)一步驗(yàn)證了上述亞油酸選擇性的研究，亞油酸的選擇性表示從二烯酸轉(zhuǎn)為一烯酸的程度，亞油酸的選擇性越大說明產(chǎn)生一烯酸的含量越多。因此超臨界狀態(tài)氫化能抑制不利于人體健康的TFAs和硬脂酸的產(chǎn)生。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)對Ni-Ag/SBA-15催化劑在超臨界CO2條件下氫化大豆油進(jìn)行了單因素試驗(yàn)，并進(jìn)一步優(yōu)化最佳工藝條件，其最佳工藝條件為氫化溫度100 ℃、氫氣分壓3.40 MPa、催化劑用量0.20%、攪拌速率300 r/min、氫化時(shí)間90 min。在超臨界CO2狀態(tài)下氫化大豆油與常規(guī)氫化進(jìn)行對比，得出超臨界CO2條件下氫化大豆油氫化效果優(yōu)于常規(guī)條件。采用MATLAB軟件中的自編程序計(jì)算氫化反應(yīng)速率常數(shù)，得出超臨界CO2狀態(tài)下，氫化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)和Ni-Ag/SBA-15催化劑對亞麻酸及亞油酸的選擇性均大于常規(guī)氫化條件，同時(shí)超臨界CO2氫化的大豆油產(chǎn)品中TFAs和硬脂酸含量明顯低于常規(guī)氫化的大豆油產(chǎn)品。說明在超臨界CO2條件下氫化不但可以提高氫化反應(yīng)速率與Ni-Ag/SBA-15催化劑對亞麻酸及亞油酸的選擇性，并且可以降低氫化大豆油產(chǎn)品中的TFAs和硬脂酸含量，其含量分別降至11.7%和9.4%，提高了氫化油脂的食用安全性。

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Optimization and Kinetics of Hydrogenation of Soybean Oil in Supercritical CO2

WANG Wenhua1, REN Yue1, WANG Yuqi1, QU Yanfeng1, JIANG Lianzhou1, YU Dianyu1,*, WANG Liqi2,*
(1. College of Food Science, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China; 2. School of Computer and Information Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150028, China)

In this paper, Ni-Ag/SBA-15 catalyst was used to catalyze the hydrogenation of soybean oil in supercritical CO2. The optimum conditions were determined as follows： CO2pressure, 8.0 MPa; hydrogen partial pressure, 3.40 MPa; hydrogenation temperature, 100 ℃; the amount of catalyst, 0.20%; stirring speed, 300 r/min, and hydrogenation time, 90 min, giving a product with an iodine value of 86.0 g I2/100 g, and a trans fatty acid (TFA) content of 11.7%. Using hydrogenation kinetic equation and MATLAB software program, the reaction rate and selectivity for supercritical CO2hydrogenation of soybean oil were investigated. Compared with conventional hydrogenation, the hydrogenation rate in supercritical CO2was higher, and the hydrogenation selectivity for linolenic acid and linoleic acid were better. At the same time, the TFA and stearic acid contents of hydrogenated soybean oil products were 11.7% and 9.4% in supercritical CO2, which were lower than that from conventional hydrogenation.

Ni-Ag/SBA-15; supercritical CO2; hydrogenated soybean oil; kinetics; reaction rate constant

10.7506/spkx1002-6630-201712027

TS224.6

A

1002-6630（2017）12-0177-07

王文華, 任悅, 王玉琦, 等. 超臨界CO2氫化大豆油工藝優(yōu)化及動(dòng)力學(xué)分析[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(12)： 177-183. DOI：10.7506/spkx1002-6630-201712027. http：//www.spkx.net.cn

WANG Wenhua, REN Yue, WANG Yuqi, et al. Optimization and kinetics of hydrogenation of soybean oil in supercritical CO2[J]. Food Science, 2017, 38(12)： 177-183. (in Chinese with English abstract)

10.7506/spkx1002-6630-201712027. http：//www.spkx.net.cn

2016-11-03

“十三五”國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃重點(diǎn)專項(xiàng)（2016YFD0401402）；國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（31271886）

王文華（1992—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)榧Z食、油脂及植物蛋白工程。E-mail：wenhua0205@163.com

*通信作者：于殿宇（1964—），男，教授，博士，研究方向?yàn)榇蠖咕罴庸ぜ夹g(shù)。E-mail：dyyu2000@126.com王立琦（1966—），女，教授，博士，研究方向?yàn)槭称钒踩焖贆z測。E-mail：hsdwlq@163.com