非熱處理下油脂氧化劣變機(jī)制的研究進(jìn)展

周婷婷,曹少謙,李絲絲,戚向陽(yáng)

(浙江萬(wàn)里學(xué)院生物與環(huán)境學(xué)院,浙江寧波 315100)

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非熱處理下油脂氧化劣變機(jī)制的研究進(jìn)展

周婷婷,曹少謙,李絲絲,戚向陽(yáng)*

(浙江萬(wàn)里學(xué)院生物與環(huán)境學(xué)院,浙江寧波 315100)

非熱處理可大大減少食品中熱敏性物質(zhì)的損失,該技術(shù)已成為近年來(lái)食品加工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。但在非熱處理過(guò)程中,仍會(huì)引起某些食品成分(如油脂等)的變化,對(duì)食品的風(fēng)味和安全性產(chǎn)生影響。本文對(duì)超聲輻射、γ輻射、脈沖電場(chǎng)、脈沖強(qiáng)光和超高壓等5種非熱處理導(dǎo)致油脂發(fā)生氧化劣變的機(jī)制進(jìn)行闡述,以期對(duì)相關(guān)領(lǐng)域的研究提供借鑒。

油脂,非熱處理,氧化劣變,機(jī)制

在食品生產(chǎn)過(guò)程中,采用的加工技術(shù)主要有熱處理和非熱處理兩大類(lèi)。由于傳統(tǒng)熱加工會(huì)引起淀粉糊化、蛋白質(zhì)變性、美拉德反應(yīng)、維生素流失和質(zhì)地變化等,無(wú)法滿(mǎn)足人們對(duì)食品品質(zhì)的要求,因而非熱處理技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。非熱處理技術(shù)是利用非加熱的方法對(duì)食品進(jìn)行深加工、殺菌鈍酶和重要成分的提取等。非熱處理技術(shù)不僅可以有效殺滅食品中的微生物,還可最大限度保持食品原有的色、香、味和營(yíng)養(yǎng)成分等,延長(zhǎng)食品貨架期,具有良好的應(yīng)用前景。但非熱處理技術(shù)仍會(huì)對(duì)食品中的某些成分(如油脂)產(chǎn)生影響,目前研究者們對(duì)食品非熱處理的探索大多只針對(duì)處理效果而言,而對(duì)食品品質(zhì)影響研究甚少[1-3]。

油脂是食品中重要的組成成分和人體不可缺少的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),在人類(lèi)膳食結(jié)構(gòu)中占有重要地位。含油脂尤其是多不飽和脂肪酸(PUFA)含量高的食品在加工、儲(chǔ)藏過(guò)程中,受到空氣中的氧氣、光照、微生物、金屬離子和酶的影響,極易發(fā)生氧化劣變[4-5]。油脂在氧化劣變過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量自由基和刺激性氣味,促使機(jī)體損傷、衰老、癌變[6-8],直接危害人體健康。因此,在食品的非熱處理過(guò)程中必需考慮油脂的氧化問(wèn)題。國(guó)內(nèi)外對(duì)非熱處理技術(shù)如超聲輻射、γ輻射、脈沖電場(chǎng)、脈沖強(qiáng)光和超高壓等引起食品中油脂的氧化劣變均有報(bào)道[9-13],故本文對(duì)這5種典型的食品非熱處理技術(shù)誘導(dǎo)油脂發(fā)生氧化劣變的機(jī)制進(jìn)行論述,以合理引導(dǎo)非熱處理技術(shù)在富含油脂食品中的應(yīng)用。

1 超聲輻射

超聲輻射在食品工業(yè)中的應(yīng)用涉及食品的加工、保鮮和重要成分的提取等方面,可用于果蔬、牛乳、蛋液、咖啡、油脂等的處理,體現(xiàn)了綠色、創(chuàng)新的宗旨[14]。一些研究者報(bào)道超聲輻射處理含油脂的食品容易導(dǎo)致油脂發(fā)生氧化劣變,如F Chemat等[6]用20 kHz、150 W的超聲波對(duì)葵花籽油處理0～2 min,發(fā)現(xiàn)過(guò)氧化值(POV)上升,有揮發(fā)性、異味化合物產(chǎn)生,感官質(zhì)量降低;M P Caizares-Macías等[15]用超聲輔助法測(cè)定未精煉橄欖油的氧化穩(wěn)定性可以大大節(jié)約時(shí)間,原因是超聲輻射可以加快油脂氧化。羅建玲等[16]發(fā)現(xiàn)油脂的酸價(jià)(AV)和POV值隨超聲功率的增大而升高。

超聲輻射促使油脂發(fā)生氧化劣變主要是由于“空化效應(yīng)”,即當(dāng)超聲波作用于液體時(shí),發(fā)生機(jī)械縱波震動(dòng),在液體內(nèi)部形成正壓和負(fù)壓,一方面負(fù)壓使原來(lái)溶于液體的氣體過(guò)飽和形成空化氣泡溢出,另一方面強(qiáng)大的拉應(yīng)力會(huì)使空化氣泡破裂,液體內(nèi)部會(huì)形成微小空穴,不穩(wěn)定空穴隨周?chē)橘|(zhì)震動(dòng)體積不斷增大而崩潰,破滅時(shí)周?chē)后w突然沖入氣泡,使液體內(nèi)部出現(xiàn)極短時(shí)間的高溫高壓,同時(shí)產(chǎn)生強(qiáng)沖擊、微射流、放電等現(xiàn)象[17]?？栈?yīng)可以引發(fā)自由基鏈反應(yīng),當(dāng)超聲波作用于油脂,空化氣泡崩潰時(shí),會(huì)產(chǎn)生各種自由基[9],在氧氣存在下很快產(chǎn)生過(guò)氧化物,如果所處理的油脂含水分,水分子也會(huì)發(fā)生裂解,生成羥基自由基(·OH)和氫原子(H),在氣泡界面或周?chē)后w引發(fā)自由基鏈反應(yīng)[18],促進(jìn)油脂氧化劣變。隨著超聲時(shí)間的增加,空化效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致不飽和脂肪酸裂解以及次級(jí)氧化產(chǎn)物增加,POV值趨于平衡或降低[19]。

2 γ輻射

γ輻射是食品輻照技術(shù)的一種,對(duì)食品處理后,可顯著減少或殺滅其中的微生物,提高食品衛(wèi)生質(zhì)量,從而延長(zhǎng)食品貨架期[20-21]。γ輻射具有極強(qiáng)的穿透性,在液態(tài)或固態(tài)的食品保鮮中取得了較大的研究成果,不依賴(lài)任何化學(xué)藥品或熱能,在常規(guī)使用的能量范圍內(nèi)(10 kGy以下),處理后的食品不會(huì)產(chǎn)生放射性污染,對(duì)人體和環(huán)境無(wú)直接危害[10,22]。但是,γ輻射處理含油脂的食品時(shí)會(huì)導(dǎo)致食品發(fā)生氧化劣變,郭軍等[23]用低于8 kGy的60Co-γ射線對(duì)紅燒雞塊進(jìn)行處理,發(fā)現(xiàn)AV值和POV值均明顯上升;李新等[24]用0～2.4 kGy的60Co-γ射線對(duì)冷鮮肉進(jìn)行照射,POV值和輻照異味顯著增加;K H Lee等[25]用1～5 kGy的γ射線對(duì)不同油脂進(jìn)行照射,發(fā)現(xiàn)大大增加了油脂的氧化。

γ輻射促使油脂發(fā)生氧化劣變是典型的自由基反應(yīng)。γ射線是一種高能射線,會(huì)產(chǎn)生大量的電離輻射能,誘導(dǎo)不飽和脂肪酸中與雙鍵相連的亞甲基上的H發(fā)生失H反應(yīng)而形成自由基,氧分子參與自由基的傳遞,形成不穩(wěn)定的過(guò)氧化物,各種新自由基又進(jìn)攻沒(méi)有氧化分解的油脂分子,形成自由基循環(huán)反應(yīng),加快油脂的氧化劣變[26]。γ輻射下油脂的氧化進(jìn)程由輻射劑量和放置時(shí)間決定,輻射劑量決定了誘發(fā)油脂初期氧化的難易及氧化過(guò)程中過(guò)氧化物的分解,而放置時(shí)間則最終決定氧化過(guò)程中各種反應(yīng)的平衡,POV值的變化與氧化過(guò)程中自由基的產(chǎn)生、分解、結(jié)合和失活密切相關(guān)[27-28]。

3 脈沖電場(chǎng)

脈沖電場(chǎng)處理食品不僅可以有效殺滅微生物[29],還能提高油脂產(chǎn)量和原材料中一些功能性成分的提取率[30]。脈沖電場(chǎng)主要作用于液態(tài)食品,在容器的電極表面處會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),易使含油脂的食品發(fā)生氧化劣變。Sha Zhang等[31]在油酸乳濁液中檢測(cè)到氫自由基(·H),·H攻擊油酸中的β-H引發(fā)自由基鏈反應(yīng)而氧化劣變;Wei Zhao等[32]發(fā)現(xiàn)用脈沖電場(chǎng)處理油酸會(huì)使POV值上升,深度氧化會(huì)使羰基值(CV)上升,檢測(cè)到的·H可能在自由基鏈反應(yīng)中起關(guān)鍵作用。梁琦等[33]用高壓脈沖電場(chǎng)處理油酸后,發(fā)現(xiàn)油酸酸價(jià)無(wú)變化,POV值顯著升高,碘值(IV)波動(dòng)很大。

4 脈沖強(qiáng)光

脈沖強(qiáng)光是一種利用瞬時(shí)、高強(qiáng)度的脈沖光能量殺滅食品和包裝上各類(lèi)微生物[36],具有快速高效、安全無(wú)殘留、節(jié)能環(huán)保等特點(diǎn)[37]。脈沖強(qiáng)光具有較寬的光譜范圍,其中紫外短波(UV-C)最為豐富[38],使處理含油脂的食品容易發(fā)生氧化劣變。馬鳳鳴等[39]用脈沖強(qiáng)光處理食用油后發(fā)現(xiàn)油脂的AV、POV值和硫代巴比妥酸值(TBARS)隨閃照次數(shù)和閃照電壓的增大而增大;戚向陽(yáng)等[40]發(fā)現(xiàn)脈沖強(qiáng)光處理可加速動(dòng)物油脂的過(guò)氧化。I Nicorescu等[41]發(fā)現(xiàn)采用3 J/cm2和10 J/cm2的閃照能量處理豬肉和鮭魚(yú),不會(huì)引起其過(guò)氧化反應(yīng),當(dāng)閃照能量增大到30 J/cm2時(shí),丙二醛值(MDA)大幅增加。

脈沖強(qiáng)光處理含油脂的食品引起的氧化劣變有自動(dòng)氧化和光敏氧化兩類(lèi)。一方面,脈沖強(qiáng)光是一種高能電磁波,產(chǎn)生光效應(yīng)和熱效應(yīng),促使油脂產(chǎn)生自由基,引發(fā)了自由基鏈反應(yīng),隨著閃照時(shí)間的增加,自由基的數(shù)量增多和生成速度加快,使油脂氧化速度加快,氧化程度加深[39,42];另一方面,當(dāng)敏化劑和光共存時(shí)會(huì)加速油脂的氧化,植物油中的葉綠素、動(dòng)物油中的肌紅蛋白或血紅蛋白均為光敏劑,這些敏化劑快速吸收脈沖強(qiáng)光提供的能量變成激發(fā)態(tài),激發(fā)態(tài)的光敏劑既可以從油脂中奪取一個(gè)H而使油脂分子變成烷自由基(·R),·R與三線態(tài)氧(3O2)反應(yīng)形成過(guò)氧化物,也可以將激發(fā)能量傳遞給單線態(tài)氧(1O2),1O2直接進(jìn)攻不飽和脂肪酸的雙鍵形成烯丙基氫過(guò)氧化物,發(fā)生這兩種反應(yīng)的速率取決于光敏劑和油脂的種類(lèi),所形成的過(guò)氧化物后繼也會(huì)同自動(dòng)氧化一樣分解成醛、酮等小分子化合物,產(chǎn)生異味[5,43]。

5 超高壓

超高壓處理是將食品物料裝于密封的軟包裝體系后置于以水或其他液體的傳壓介質(zhì)中,給予100～1000 MPa的壓力作用一定的時(shí)間,以達(dá)到殺菌、鈍酶的目的,延長(zhǎng)食品貨架期[44]。超高壓主要作用于肉類(lèi)和水產(chǎn)品,可通過(guò)肌肉蛋白的凝膠化改善肉的質(zhì)構(gòu)[45],同時(shí)會(huì)引起脂肪的氧化劣變。Qiang Wang[46]等發(fā)現(xiàn)超高壓處理會(huì)加劇牦牛肌肉和內(nèi)臟脂質(zhì)氧化,TBARS值上升,PUFAs含量下降;史智佳等[47]發(fā)現(xiàn)在常溫下超高壓處理會(huì)使豬背脂肪氧化穩(wěn)定性下降,其作用隨壓力增大而增大。孫新生等[48]把切片真空包裝后的煙熏火腿在常溫下用400 MPa和600 MPa的壓力處理10 min,發(fā)現(xiàn)隨貯藏期延長(zhǎng),高壓處理組樣品TBARS值比未處理組略有上升,但TBARS最大值小于0.5 mg/100 g肉樣。

超高壓處理含油脂的食品引起的氧化劣變屬于自動(dòng)氧化的范疇。研究表明,脂肪氧化、蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)破壞與金屬離子(主要是Fe)的釋放有關(guān)[49]。高壓會(huì)修飾許多蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)和功能,包括蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的可逆或不可逆變化,致使蛋白質(zhì)變性[50],過(guò)渡態(tài)金屬離子(如Fe,Cu)就會(huì)從其復(fù)合物中釋放出來(lái),成為油脂氧化誘導(dǎo)期強(qiáng)有力的催化劑[46],加速脂肪氧化進(jìn)程。這些金屬離子的來(lái)源有兩方面[51]:一方面,當(dāng)超高壓作用于脂肪樣品時(shí),肌球蛋白、肌動(dòng)蛋白、大部分肌漿蛋白等結(jié)構(gòu)蛋白發(fā)生變性造成鐵離子(Fe3+)的釋放;另一方面,高壓處理使一些肉的色澤變淺,說(shuō)明色素蛋白變性,釋放了金屬離子。這些金屬離子誘發(fā)了PUFA及其甘油酯產(chǎn)生自由基,經(jīng)過(guò)鏈增殖和鏈終止形成ROOH和ROOR等過(guò)氧化物。

6 結(jié)論與展望

綜上所述,超聲輻射、γ輻射、脈沖電場(chǎng)、脈沖強(qiáng)光和超高壓等新型的非熱物理處理技術(shù),在加工處理食品的同時(shí)能最大限度保持食品的原有狀態(tài)和新鮮度,但對(duì)于含油脂的食品仍能促使其發(fā)生氧化劣變。這些非熱處理技術(shù)引起油脂發(fā)生氧化劣變大多為自由基鏈反應(yīng),由于誘導(dǎo)因素不同使得誘發(fā)過(guò)程不同,增殖期和終止期相似,最終形成初級(jí)產(chǎn)物ROOH,深度氧化時(shí)ROOH分解產(chǎn)生醛、酮、酸、醇等小分子物質(zhì),產(chǎn)生刺激性氣味。脈沖強(qiáng)光處理油脂可引起光敏氧化,通過(guò)激發(fā)態(tài)光敏劑能量的轉(zhuǎn)移使油脂形成ROOH。

在21世紀(jì)的今天,消費(fèi)者們?cè)絹?lái)越注重食品的原有品質(zhì)和風(fēng)味,使得非熱處理技術(shù)受到了許多研究者的重視。鑒于非熱處理技術(shù)大多容易引起油脂氧化劣變,今后研究的重點(diǎn)可以致力于尋找使油脂氧化劣變降低到最低程度的最佳工藝參數(shù),降低或避免由于瞬時(shí)局部升溫引起的油脂氧化劣變,使用光吸收劑減少油脂光敏氧化的發(fā)生,適當(dāng)添加抗氧化劑或金屬螯合劑來(lái)抑制油脂氧化。實(shí)際生產(chǎn)中可以將幾種非熱處理技術(shù)結(jié)合使用,提供低溫環(huán)境,隔絕空氣,通過(guò)協(xié)同效應(yīng)擴(kuò)大其使用范圍,提高殺菌效果,減少油脂氧化劣變。將來(lái)的研究應(yīng)更多地關(guān)注非熱處理技術(shù)對(duì)食品營(yíng)養(yǎng)成分的影響,并對(duì)處理后的食品進(jìn)行安全性評(píng)價(jià),使得非熱處理技術(shù)在日益發(fā)展迅速的食品工業(yè)上得到更廣泛、更合理的應(yīng)用。

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Advances in oxidation deterioration mechanisms of oils and fats under non-thermal treatment

ZHOU Ting-ting,CAO Shao-qian,LI Si-si,QI Xiang-yang*

(College of Biological and Environmental Sciences,Zhejiang Wanli University,Ningbo 315100,China)

The non-thermal treatment technology has become a hot research topic in the field of food processing,since the non-thermal treatment can greatly reduce the loss of heat sensitive substances in food. However,it also causes some adverse effects on flavor and safety of food during the process of non-thermal treatment. In this paper,the mechanisms of oils oxidation deterioration caused by five kinds of non-thermal treatment,including ultrasonic radiation,gamma radiation,pulse electric field,pulse light and ultrahigh pressure,were discussed. It could provide reference to related research fields.

oils;non-thermal treatment;oxidation deterioration;mechanisms

2016-10-14

周婷婷(1993-)，女，碩士研究生，研究方向：應(yīng)用化學(xué)，E-mail:ichemzhou@163.com。

*通訊作者:戚向陽(yáng)(1968-)，女，博士，教授，研究方向：天然產(chǎn)物化學(xué)，E-mail:qixiangyang85@sina.com。

浙江省重中之重學(xué)科“生物工程”開(kāi)放基金(KF2016004)。

TS221

A

1002-0306(2017)10-0385-04

10.13386/j.issn1002-0306.2017.10.066