馬鈴薯糖苷生物堿的水解及其工業(yè)應(yīng)用

靳承煜,曾凡逵,許 丹,趙宇慈,劉 剛,*

(1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所,甘肅蘭州 730000;2.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

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馬鈴薯糖苷生物堿的水解及其工業(yè)應(yīng)用

靳承煜1,2,曾凡逵1,許 丹1,2,趙宇慈1,2,劉 剛1,*

(1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所,甘肅蘭州 730000;2.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

馬鈴薯糖苷生物堿是馬鈴薯中重要的植物次級(jí)代謝產(chǎn)物,在馬鈴薯的自身防御過程中起到了重要的作用,但同時(shí)也給馬鈴薯產(chǎn)品的品質(zhì)帶來很大的負(fù)面影響。本文主要從馬鈴薯塊莖中兩種主要的糖苷生物堿α-卡茄堿和α-茄堿的毒性、對馬鈴薯產(chǎn)品的影響,去除糖苷生物堿的方法以及馬鈴薯糖苷生物堿水解的研究進(jìn)展及意義等方面進(jìn)行綜述。本文著重闡述了馬鈴薯糖苷生物堿在高/低酸濃度下的水解機(jī)理、影響水解的因素以及糖苷生物堿對馬鈴薯濃縮蛋白所帶來的影響。期望通過對馬鈴薯糖苷生物堿水解的綜述引起人們對其應(yīng)用更為廣泛的關(guān)注,并對馬鈴薯廢棄物的再利用起到指導(dǎo)作用。

馬鈴薯,糖苷生物堿,水解,α-卡茄堿,α-茄堿,馬鈴薯濃縮蛋白

馬鈴薯,茄科植物,作為一種主要的廉價(jià)的低脂食物來源,可為機(jī)體提供能量(淀粉)、高品質(zhì)蛋白、膳食纖維和維生素等。然而,馬鈴薯也會(huì)產(chǎn)生一些具有生物活性的次級(jí)代謝物,這些代謝物在人類膳食與健康方面會(huì)產(chǎn)生一些有利和不利的影響[1]。其中非常重要的一類就是糖苷生物堿。

1820年,Defosses發(fā)現(xiàn)了第一種糖苷生物堿,將它命名為茄堿[2]。之后,人們就一直用茄堿,即人們常說的“龍葵素”來表示馬鈴薯中的這種有毒物質(zhì)。直到一百多年后,才有文章報(bào)道,“茄堿”是兩種化合物的混合物,即α-茄堿和α-卡茄堿[3]。馬鈴薯塊莖中最主要的兩種糖苷生物堿是α-茄堿和α-卡茄堿,兩者含量占到塊莖中糖苷生物堿總含量的95%以上[4]。這兩種糖苷生物堿都具有較強(qiáng)的毒性,這與馬鈴薯自身的防御機(jī)制有著密切的關(guān)系[5]。曾凡逵等[6]報(bào)道一種HPLC法檢測馬鈴薯糖苷生物堿的方法,只需要通過一針進(jìn)樣就能同時(shí)檢測α-茄堿和α-卡茄堿的含量。

馬鈴薯糖苷生物堿有較強(qiáng)的毒性,且在馬鈴薯濃縮蛋白加工生產(chǎn)過程中,往往會(huì)將糖苷生物堿富集,導(dǎo)致馬鈴薯濃縮蛋白產(chǎn)品質(zhì)量和應(yīng)用價(jià)值的降低。馬鈴薯濃縮蛋白具有非常高的營養(yǎng)價(jià)值,可作為飼料添加劑或者食品添加劑應(yīng)用于飼料或食品加工領(lǐng)域,然而由于糖苷生物堿在濃縮蛋白中的富集現(xiàn)象,使得濃縮蛋白的應(yīng)用受到很大限制。

馬鈴薯糖苷生物堿的水解產(chǎn)物具有較低的毒性,通過水解的方式可以大大降低糖苷生物堿給馬鈴薯產(chǎn)品帶來的影響。同時(shí),馬鈴薯糖苷生物堿的水解產(chǎn)物在制藥領(lǐng)域具有很廣闊的發(fā)展前景。因此,研究馬鈴薯糖苷生物堿的水解是十分有必要的。

1 馬鈴薯糖苷生物堿的毒性

馬鈴薯糖苷生物堿是甾族生物堿的一種,由糖苷配基——茄啶和一個(gè)三糖的寡糖鏈組成,具有較強(qiáng)的毒性。較高劑量的馬鈴薯糖苷生物堿的毒性主要表現(xiàn)在影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)的抗膽堿酯酶活性[7-8],引發(fā)肝損傷[9],通過破壞細(xì)胞膜來影響消化系統(tǒng)及基本的人體代謝[10],造成系統(tǒng)性毒性,例如會(huì)出現(xiàn)發(fā)燒、低血壓、呼吸過快、神經(jīng)失調(diào)等癥狀[11];在較低劑量時(shí),糖苷生物堿在人體中的毒性主要造成胃腸的紊亂,例如,嘔吐、腹瀉、腹痛等。正是由于對糖苷生物堿的毒性的關(guān)注,人們不得不對馬鈴薯新品中的糖苷生物堿建立一種非正式指導(dǎo)性限制,即總糖苷生物堿含量不得超過200 mg/kg(鮮重)[12]。

馬鈴薯糖苷生物堿廣泛存在于許多馬鈴薯產(chǎn)品中,當(dāng)含量過高時(shí)將嚴(yán)重影響馬鈴薯產(chǎn)品的質(zhì)量。因此,如何去除馬鈴薯產(chǎn)品中過高的糖苷生物堿成為人們廣為關(guān)注的問題之一。目前,針對這一問題,解決的主要途徑有兩種:分離和水解。

2 馬鈴薯糖苷生物堿的分離

分離主要是在不改變糖苷生物堿化學(xué)性質(zhì)的情況下,通過物理方式實(shí)現(xiàn)糖苷生物堿和馬鈴薯其他成分的分離。目前,已經(jīng)取得了一些這方面的研究進(jìn)展。Backleh等[13]采用了一種pH梯度吸附泡狀分離的方法來去除馬鈴薯粉碎漿液中的糖苷生物堿,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示幾乎完全除去了漿液中的糖苷生物堿。Zeng等[14]采用擴(kuò)張床吸附技術(shù)從馬鈴薯淀粉加工分離汁水中回收活性蛋白,發(fā)現(xiàn)回收的馬鈴薯蛋白當(dāng)中糖苷生物堿含量很低。在工業(yè)上,為了避免糖苷生物堿對馬鈴薯產(chǎn)品的影響，也常常采用酸溶清洗的方法來去除糖苷生物堿,但是這種方法卻會(huì)產(chǎn)生大量的工業(yè)用水。總體來說,分離的方法可實(shí)現(xiàn)糖苷生物堿與馬鈴薯產(chǎn)品的分離,但這很大程度上依靠分離材料的特性,操作過程較為復(fù)雜,不確定因素較多。特別是當(dāng)加工使用的馬鈴薯品種不同時(shí),所適用的分離條件也不確定。

3 馬鈴薯糖苷生物堿的水解

馬鈴薯糖苷生物堿的水解主要是通過一定手段直接或者逐步將糖苷生物堿的糖苷鏈切除,得到β型、γ型產(chǎn)物以及茄啶的過程。目前,水解的主要途徑有兩種:一種是通過微生物或者酶水解;另外一種則是通過無機(jī)酸水解。

3.1 微生物或酶的水解

在馬鈴薯的芽、花和塊莖中存在一些可以斷裂糖苷鏈的酶,這些酶參與植物自身降解糖苷生物堿的代謝過程以防止植物自身的中毒。采用酶或者微生物來水解糖苷生物堿的方法由來已久。1953年,Petroshenko等[15]的研究表明，馬鈴薯芽中的一種酶具有裂解糖苷生物堿中糖組分的能力,但是由于當(dāng)時(shí)茄堿是人們知道的糖苷生物堿,所以,人們將這種與糖苷生物堿水解相關(guān)的酶稱之為茄堿水解酶(solaninase)。Swain等[16]從休眠的馬鈴薯塊莖中獲得酶制劑并第一次闡述了卡茄堿不完全水解以及茄堿直接水解成為茄啶的過程。1965年,Huston和Manners[17]研究了馬鈴薯塊莖提取物中的胞外酶糖苷酶的酶活力,1978年,Derek[18]將這種酶的特性表征為等電點(diǎn)為4.7,最適pH為6.5。在30 ℃,pH=6.8的條件下Km值為0.21 mmol/L。2002年,Oda等[19]報(bào)道了一種采用filamentous真菌水解卡茄堿來降低馬鈴薯糖苷生物堿毒性的方法。采用酶水解糖苷生物堿的方法更加簡單和環(huán)保。但是,這種方法卻比普通的無機(jī)酸溶液水解的方法要花費(fèi)更長的時(shí)間。

3.2 無機(jī)酸的水解

采用無機(jī)酸對糖苷生物堿水解,一般要在強(qiáng)酸和高溫的條件下進(jìn)行。1984年,Gelder等[20]采用了一種兩相體系對甾族糖苷生物堿進(jìn)行水解,在強(qiáng)酸體系中水解糖苷生物堿的同時(shí)保護(hù)了生成的茄啶。1993年,Friedman等[21]采用無機(jī)酸水解的方法探究了馬鈴薯糖苷生物堿水解的動(dòng)力學(xué)機(jī)理。無機(jī)酸水解是一種高效的水解方式,有研究表明，10%的鹽酸在75 ℃下水解2 h就可以達(dá)到一個(gè)很好的水解效果[22];采用酶水解的方式則需要72～96 h,而且往往得到的也只是部分水解產(chǎn)物[19,23]。無機(jī)酸水解馬鈴薯糖苷生物堿具有高效、簡便的特點(diǎn),其反應(yīng)條件要求不會(huì)像酶水解那樣苛刻,成本也比較低,更加適合工業(yè)化生產(chǎn)。

3.3 溶劑對水解的影響

1995年,Friedman等[24]對馬鈴薯中的α-卡茄堿在醇體系中的水解做了研究,結(jié)果表明糖苷生物堿在直鏈醇體系中隨著鏈長的增長其水解速率降低:甲醇>乙醇=1-丁醇>丙醇>戊醇>水。此外,這項(xiàng)研究還通過在醇體系中加入水來探究混合體系中α-卡茄堿的水解。研究表明加水對糖苷生物堿的水解幾乎沒有作用甚至有負(fù)作用。

3.4 糖苷生物堿的水解機(jī)理

圖1 α-卡茄堿和α-茄堿的分步水解過程[6]Fig.1 Stepwise hydrolysis of α-chaconine and α-solanine[6]

通過酶或者微生物參與進(jìn)行的糖苷生物堿水解,由于涉及到一系列的生化反應(yīng)等,反應(yīng)過程較為復(fù)雜,但多以一種不完全水解的方式進(jìn)行[16,19]。一般的無機(jī)酸水解都有賴于一定的水解條件,例如溫度、無機(jī)酸濃度、溶劑和水解時(shí)間等。在較為溫和的水解條件下,糖苷生物堿的水解仍然會(huì)采取一種不完全水解的方式。Friedman等[21]在1993年系統(tǒng)的闡述了茄堿和卡茄堿在不同鹽酸濃度下進(jìn)行分步水解的動(dòng)力學(xué)過程和不同亞型糖苷生物堿的水解敏感性。兩種馬鈴薯糖苷生物堿(α-卡茄堿和α-茄堿)每一種都可以單獨(dú)形成兩種雙糖配糖體和一種單糖配糖體,即β1-,β2-和γ-卡茄堿與β1-,β2-和γ-茄堿。兩種三糖配糖體混合物的不完全水解體系中應(yīng)該包含9種化合物,其水解過程及各級(jí)產(chǎn)物如圖1所示。

當(dāng)無機(jī)酸濃度較高時(shí),糖苷生物堿常常存在另外的一種水解方式。根據(jù)BeMiller(1967)和Capon(1969)的報(bào)道[25-27],一種可接受的酸催化水解機(jī)制是3β-O-糖苷鍵上的氧原子被快速質(zhì)子化后產(chǎn)生碳正離子,碳正離子具有非常高的反應(yīng)活性,進(jìn)而反應(yīng)產(chǎn)生了一個(gè)三糖和茄啶。這種情況一般是在強(qiáng)酸和高溫的情況下發(fā)生的。在這種情況下水解反應(yīng)產(chǎn)生的茄啶又會(huì)很快被轉(zhuǎn)化為solanthrene,失去了茄啶原有的價(jià)值[22]。因此,多相水解馬鈴薯糖苷生物堿的方法被引用到水解提取茄啶的過程中,在強(qiáng)酸水解糖苷生物堿的同時(shí),生成的茄啶迅速轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中而被保護(hù)[20]。

圖2 在高酸濃度下的糖苷生物堿的水解過程及副反應(yīng)Fig.2 The hydrolysis of glycoalkaloid and side reaction in high acid concentration

糖苷生物堿的寡糖鏈在其生理學(xué)和毒理學(xué)活性方面起到主要作用,通過水解的方法來去除糖苷生物堿的寡糖鏈可以降低其在馬鈴薯產(chǎn)品中的毒性。但是,如果要在較短時(shí)間內(nèi)把糖苷生物堿較大幅度的去除掉,通常需要較高的酸濃度或者較高的反應(yīng)溫度,這會(huì)造成非常大的能耗和污染。同時(shí),高溫強(qiáng)酸的環(huán)境也容易在水解的過程中產(chǎn)生一些有害的副產(chǎn)物,例如,在水解植物蛋白的過程中高溫酸水解極易產(chǎn)生氯丙醇等致癌物質(zhì)[28]。然而,在酸濃度和溫度較低時(shí),相同的時(shí)間內(nèi)水解效果較差,這一矛盾也是阻礙糖苷生物堿水解廣泛應(yīng)用的主要原因。Grokoré等采用無機(jī)酸水解與酶水解結(jié)合的方法來水解去除糖苷鏈取得了很好的效果,有效減少了有害物質(zhì)的產(chǎn)生同時(shí)又提高了水解的效率[29]。

3.5 馬鈴薯糖苷生物堿水解的意義

馬鈴薯糖苷生物堿的水解在食品、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有非常重要的意義。在許多馬鈴薯產(chǎn)品中由于糖苷生物堿的含量過高,而嚴(yán)重影響了產(chǎn)品的品質(zhì)。通過水解的方式可以有效降低糖苷生物堿的毒性,從而降低其對馬鈴薯產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

2013年,世界馬鈴薯產(chǎn)量達(dá)到3.68億噸,根據(jù)蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Christian Willersinn博士的一項(xiàng)研究,收獲的馬鈴薯有1/3由于腐爛或變綠可能對消費(fèi)者健康造成危害而被淘汰,再加之在貯藏運(yùn)輸?shù)冗^程中的損失,馬鈴薯浪費(fèi)數(shù)量驚人。而馬鈴薯糖苷生物堿含量過高是十分重要的原因之一[30]。同時(shí),在馬鈴薯淀粉生產(chǎn)過程中，通常要進(jìn)行去皮處理以去除大部分的糖苷生物堿,去除的皮層往往被廢棄而造成很大的資源浪費(fèi)。資源化利用這些被廢棄的馬鈴薯和薯皮可以有效地減少浪費(fèi),水解馬鈴薯糖苷生物堿,可創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

馬鈴薯糖苷生物堿的水解產(chǎn)物茄啶是激素合成的一種重要前驅(qū)體,具有較高的制藥價(jià)值[6,31]。通過水解提取的方法來得到茄啶是一種非常重要的方法,糖苷生物堿的水解也主要應(yīng)用在這一方面。研究糖苷生物堿的水解對于食品安全和資源化利用馬鈴薯產(chǎn)業(yè)中的廢棄資源具有重要意義。

4 馬鈴薯糖苷生物堿水解應(yīng)用前景——馬鈴薯濃縮蛋白中的糖苷生物堿的去除

4.1 馬鈴薯濃縮蛋白(Potato protein concentrates,PPC)

PPC一般是指馬鈴薯淀粉生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種副產(chǎn)物。在馬鈴薯淀粉生產(chǎn)廢水中含有大量的馬鈴薯蛋白,通過熱絮凝等方法將蛋白沉淀分離出來所得的蛋白濃縮產(chǎn)品即為馬鈴薯濃縮蛋白。然而,由于糖苷生物堿的存在使馬鈴薯濃縮蛋白的品質(zhì)大大降低。

4.2 PPC的營養(yǎng)價(jià)值及回收

在馬鈴薯鮮基中蛋白含量只有2%左右,但是,在干基中的含量就可以達(dá)到10%左右,基本與水稻、小麥這些谷物中的蛋白含量持平,且馬鈴薯蛋白富含賴氨酸、蘇氨酸,具有較高的品質(zhì),可以有效彌補(bǔ)谷物蛋白的缺陷[32-33]。馬鈴薯淀粉生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水含有大量的可提取利用的馬鈴薯蛋白,一般在工業(yè)化生產(chǎn)中最常用的提取方法是酸熱絮凝法[34],這種方法可以沉淀廢水中的蛋白降低廢水污染,同時(shí),可將分離得到的濃縮蛋白作為動(dòng)物飼料等加以利用。

中科院蘭州化學(xué)物理研究所劉剛研究員帶領(lǐng)的研究團(tuán)隊(duì),經(jīng)連續(xù)7年技術(shù)攻關(guān),成功完成了“馬鈴薯淀粉工藝水提取蛋白高值化利用與廢水達(dá)標(biāo)排放技術(shù)裝備”開發(fā),該裝備分別在寧夏固原和甘肅定西兩個(gè)國家級(jí)貧困地區(qū)以及河北張家口察北管理局等成功推廣應(yīng)用,日處理脫蛋白水能力960 m3左右,廢水排放達(dá)到COD 100 mg/L以下的國家標(biāo)準(zhǔn)。

4.3 PPC中糖苷生物堿的危害

在分離所得的濃縮蛋白中,由于絮凝過程中許多糖苷生物堿與蛋白共同絮凝沉淀出來,造成濃縮蛋白中糖苷生物堿的含量很高。Friedman等研究了一種商品馬鈴薯濃縮蛋白中的糖苷生物堿,結(jié)果顯示糖苷生物堿含量高達(dá)200 mg/100 g[1],嚴(yán)重超出了食品安全限200 mg/kg[12]。然而,喂食實(shí)驗(yàn)表明馬鈴薯蛋白具有出色的營養(yǎng)價(jià)值[35-36]。Kerr等[37]進(jìn)行了喂食豬馬鈴薯濃縮蛋白的實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明含有較低糖苷生物堿的濃縮蛋白(15.6 mg/100 g)的喂食效果等同于魚肉蛋白。在對鮭魚喂食含有較多糖苷生物堿的濃縮蛋白時(shí),造成鮭魚嚴(yán)重的體重下降;但是,含較低糖苷生物堿的濃縮蛋白卻具有較高的營養(yǎng)價(jià)值,并且沒有明顯的負(fù)作用[38]。對人類的喂食實(shí)驗(yàn)也表明，馬鈴薯蛋白有著超乎其氨基酸組成所顯示的營養(yǎng)價(jià)值[39]。因此,過高糖苷生物堿的存在嚴(yán)重影響了馬鈴薯蛋白的品質(zhì)。研究如何有效降低糖苷生物堿在濃縮蛋白中的毒性是實(shí)現(xiàn)馬鈴薯濃縮蛋白高值化利用必須要解決的問題。水解馬鈴薯濃縮蛋白中的糖苷生物堿正是一種十分有效的降低糖苷生物堿毒性的方法。

5 結(jié)論與展望

馬鈴薯糖苷生物堿作為馬鈴薯自身防御機(jī)制的重要組成部分發(fā)揮了巨大的作用,但同時(shí)也給人們的飲食安全帶來很多隱患,如何有效地去除糖苷生物堿成為人們十分關(guān)注的問題。水解馬鈴薯糖苷生物堿是降低馬鈴薯糖苷生物堿毒性的有效方法。目前,通過微生物和酶進(jìn)行水解的方法花費(fèi)時(shí)間較長,且效率較低。而通過無機(jī)酸進(jìn)行水解的方法需要較高的酸濃度和較高的溫度,這將需要很大的能耗并造成污染。因此,如何提高無機(jī)酸水解的效率或者篩選一種能夠快速水解糖苷生物堿的酶將會(huì)變得十分重要。同時(shí),糖苷生物堿在生物醫(yī)藥領(lǐng)域擁有十分巨大的潛力,水解提取馬鈴薯廢棄物中的有效成分將創(chuàng)造出十分可觀的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因此,水解馬鈴薯糖苷生物堿(主要是α-卡茄堿和α-茄堿)具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義,值得人們更多地去關(guān)注與探究。

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The hydrolysis of potato glycoalkaloids and its application of industry

JIN Cheng-yu1,2,ZENG Fan-kui1,XU Dan1,2,ZHAO Yu-ci1,2,LIU Gang1,*

(1.Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,China; 2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

Potato glycoalkaloids are impotant secondary plant metabolites in potato which possess an important role in the process of its self-defence and bring many negative impacts on the quality of potato products as well. In this review,the toxicity of two dominant glycoalkaloidsα-chaconine andα-solanine in potato tuber,the influence of glycoalkaloids on potato products,the methods to remove the glycoalkaloids and the research development and significance of potato glycoalkaloid hydrolysis were discussed. The mechanism of potato glycoalkaloids hydrolysis in high and low acid concentration,the factors influencing the hydrolysis and the influence of glycoalkaloids on potato protein concentrate were described in detail. The aim was to draw more attention on the application of hydrolysis by reviewing the potato glycoalkaloid hydrolysis and had guidance on the recycling of potato waste.

potato;glycoalkaloids;hydrolysis;α-chaconine;α-solanine;potato protein concentrate

2016-11-08

靳承煜(1991-)，男，碩士研究生，研究方向：馬鈴薯糖苷生物堿，E-mail:jinchengyu@licp.cas.cn。

*通訊作者:劉剛(1962-)，男，博士，研究員，研究方向：馬鈴薯加工及廢水處理，E-mail:gangliu@licp.cas.cn。

國家馬鈴薯產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系專項(xiàng)(nycytx-15)。

TS255.1

A

1002-0306(2017)10-0368-06

10.13386/j.issn1002-0306.2017.10.063