一種精密恒溫環(huán)境微量燃燒-溶解-反應(yīng)多用量熱計的設(shè)計及應(yīng)用

李 旭 李強(qiáng)國,＊ 蔣建宏 谷惠文 李傳華肖圣雄 李 霞

(1湘南學(xué)院化學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，湖南 郴州 423034；2長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

一種精密恒溫環(huán)境微量燃燒-溶解-反應(yīng)多用量熱計的設(shè)計及應(yīng)用

李 旭1李強(qiáng)國1,＊蔣建宏1谷惠文2,＊李傳華1肖圣雄1李 霞1

(1湘南學(xué)院化學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，湖南 郴州 423034；2長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

將SRC-100型溶解-反應(yīng)量熱計改進(jìn)成了一種精密恒溫環(huán)境微量燃燒-溶解-反應(yīng)多用量熱計。采用電能法標(biāo)定了量熱計的能當(dāng)量，其值為Ccalor= (987.63 ± 0.61) J·K-1。用該量熱計分別測定了苯甲酸和丁二酸的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量燃燒熱，分別為ΔcUθm,B(cr, T = 298.15 K) = -(26425.99 ± 10.70) J·g-1和ΔcUθ

m,S(cr, T = 298.15 K) = -(12621.97 ± 5.30) J·g-1。測量的不確定度小于0.04%，精度高于0.05%。

微量燃燒-溶解-反應(yīng)量熱計；標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量燃燒熱；苯甲酸；丁二酸

1 引 言

彈式量熱計和溶解量熱計是獲取物質(zhì)基礎(chǔ)熱化學(xué)性質(zhì)(物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓)的兩個主要量熱技術(shù)載體。彈式量熱計是通過精確測定元素、有機(jī)化合物、金屬有機(jī)化合物等物質(zhì)在氧氣中的恒容燃燒熱，并根據(jù)熱化學(xué)原理計算得到物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓和標(biāo)準(zhǔn)生成焓；溶解量熱計是通過精確測定無機(jī)化合物和配合物在特定溶劑中的溶解熱，然后根據(jù)熱化學(xué)原理計算得到物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶解焓和標(biāo)準(zhǔn)生成焓。物質(zhì)的熱化學(xué)數(shù)據(jù)在工業(yè)、國防和科學(xué)研究領(lǐng)域起著重要作用，如在工業(yè)生產(chǎn)中，許多化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)的確定，產(chǎn)率的計算、國防導(dǎo)彈武器燃料推進(jìn)劑的生產(chǎn)利用、藥物和新材料的合成、廢棄物的焚燒處理等等。21世紀(jì)以來，隨著化學(xué)、生命科學(xué)、新能源和新材料等交叉學(xué)科飛速發(fā)展，對熱化學(xué)數(shù)據(jù)的需求與日俱增，對先進(jìn)量熱技術(shù)更加需求1，對新型綜合量熱計的研發(fā)越來越得到普遍重視2,3。由于許多新材料化合物難以制備和純化，產(chǎn)量很少，如果采用傳統(tǒng)的燃燒量熱技術(shù)來獲得他們的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，每次燃燒熱測定實驗需要約0.5-1 g物質(zhì)，為了進(jìn)行統(tǒng)計分析需要約10次實驗，即需要5-10 g高純度(w ＞0.999)化合物，要獲得這個數(shù)量的樣品，成本將十分昂貴， 有時是不可能的。因此，彈式量熱計的微型化勢在必行。近十幾年來，已報道了許多可靠的能夠測量幾毫克到幾十毫克樣品燃燒熱的微型燃燒量熱計4-15。溶解量熱計發(fā)展也非常迅速，已報道了許多高精度多功能溶解量熱計16-18。另一方面，由于精密的彈式量熱計和溶解量熱計比較昂貴，難以購買，就是購買了利用率也很低。能否把微型彈式量熱計和溶解量熱計集成到同一儀器中呢？如果能，便可大大提高儀器的利用率，從而降低教學(xué)、科研實驗成本。況且高等院?，F(xiàn)有物理化學(xué)實驗中的燃燒熱測定和溶解熱測定存在許多不足，不適宜用來做畢業(yè)論文，也不利于培養(yǎng)學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目蒲兴仞B(yǎng)。為了與科研接軌和降低教學(xué)成本，對高校教學(xué)用的燃燒熱測定儀和溶解熱測定儀進(jìn)行改進(jìn)，推出第四代物理化學(xué)實驗教學(xué)儀器勢在必行。

為此，筆者嘗試在SRC-100型恒溫環(huán)境的溶解-反應(yīng)量熱計的基礎(chǔ)上，自行設(shè)計、搭建了一臺“精密恒溫環(huán)境微量燃燒-溶解-反應(yīng)量熱計”，該量熱計是集燃燒熱、溶解熱和反應(yīng)熱測定于一體的多功能量熱儀，具有如下特點：溫度測量精度達(dá)到±0.0001 K；溫度的控制精度達(dá)到±0.001 K；樣品用量少，約5-20 mg。并通過測定苯甲酸和丁二酸的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量燃燒熱進(jìn)行驗證，達(dá)到了預(yù)期效果。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

苯甲酸[(NIST SRM 39j) (美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所(NIST)，標(biāo)準(zhǔn)參考材料(SRM))]購于中國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采購中心；丁二酸(AR，w ≥ 0.995)購于上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；高純氧氣(φ ≥0.99999)購于長沙方罡氣體有限公司；棉線由郴州棉紡廠提供。

具有恒溫環(huán)境的溶解-反應(yīng)量熱計(SRC-100型，武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院熱化學(xué)實驗室)；百萬分之一天平(Sartorius CPA225D，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司)；電子天平(YP30002，上海越平科學(xué)儀器有限公司)；差熱-熱重分析儀(DTG-60，日本島津公司制作所)；元素分析儀(Perkin-Elmer 2400 CHN，美國珀金埃爾默公司)。

2.2 儀器的改進(jìn)

精密恒溫環(huán)境微量燃燒-溶解-反應(yīng)量熱計是在SRC-100型溶解-反應(yīng)量熱計基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)而成的，所以基本上保留了SRC-100型溶解-反應(yīng)量熱計的結(jié)構(gòu)16。恒溫環(huán)境微量燃燒-溶解-反應(yīng)量熱計主要由恒溫控溫系統(tǒng)、量熱系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集與計算機(jī)控制處理系統(tǒng)等三個模塊組成，是一種半絕熱式量熱計。該儀器主要作了如下幾點改進(jìn)：一是為了研制燃燒熱、溶解熱測量一體化，就必須保持溶解量熱所用的杜瓦瓶，而使用杜瓦瓶就必須解決自身的熱漏問題。實驗證明19外部配有真空夾套，夾套內(nèi)壁鍍銀，夾套內(nèi)的真空度達(dá)到0.001 Pa的杜瓦瓶可以有效減小對流引起的熱漏，熱傳導(dǎo)引起的熱漏，以及熱輻射引起的熱漏。實驗還證明廣口杜瓦瓶的熱輻射作用主要是在瓶口的頂部，占85%-95%之多，在杜瓦瓶中加擋板會有明顯的改善作用20。所以，首先必須將溶解量熱計的普通杜瓦瓶改進(jìn)為帶蓋、鍍銀、瓶內(nèi)襯有鋁泊擋板的特制的杜瓦瓶。二是為了保障良好的密閉性能，防止熱漏。將量熱單元中玻璃棒攪拌改為潛水式磁力攪拌。三是為了減小環(huán)境的干擾，在控溫系統(tǒng)中增加了致冷系統(tǒng)(即低溫恒溫槽)。四是為了保證彈體水平、垂直360°旋轉(zhuǎn)時，實現(xiàn)數(shù)據(jù)信號及動力的精密傳遞，增加了24路金觸點集電環(huán)和無極調(diào)速電機(jī)構(gòu)成的轉(zhuǎn)動系統(tǒng)。五是自制了一個獨具特色的微型燃燒彈，其結(jié)構(gòu)剖面示意圖如圖1所示。所用材料均為耐高溫高壓特種不銹鋼材料制成。彈體的有效容積約8.5 cm3，內(nèi)部所有表面均襯有0.1 mm金屬鉑層。電標(biāo)定加熱電阻直接安裝在微型彈體中，這樣其熱量的傳遞與樣品燃燒后熱量的傳遞可以保持基本一致。六是增加了一個由精密恒流源和精密時控裝置構(gòu)成的點火系統(tǒng)，能準(zhǔn)確控制點火能量，并保障點火鉑絲不被燒斷，這樣可以避免因鉑絲質(zhì)量損失而增大測量誤差。

該儀器由26個部件組成，結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。圖中紅色虛線框表示用于不同功能(燃燒熱或溶解熱)時的更換部件。

2.3 燃燒熱的測定

2.3.1 熱敏電阻電勢與溫度的關(guān)系的測定

圖1 微型燃燒彈剖面Fig.1 Transversal view of the microcombustion bomb

圖2 量熱計(燃燒熱測定)示意圖Fig.2 Diagram of calorimeter for measurement of heat of combustion

由于微量彈式量熱計所用樣品量小，系統(tǒng)溫度變化范圍小，所以選擇298.350、298.250、298.150、298.050和297.950 K等5個測溫點。首先將恒溫槽溫度調(diào)整到297.950 K；待溫度完全恒定后，調(diào)節(jié)熱敏電阻電勢基線在“0”附近，波動范圍控制在±0.03 mV之間，測定該溫度下熱敏電阻電勢(R298.15K≈ 80 kΩ)，重復(fù)測定10次；然后依次升溫，測定其它溫度下的電勢(注意，此時不再調(diào)節(jié)基線)。結(jié)果列入表1中。

2.3.2 鉑絲點火能的測定

點火系統(tǒng)是由直徑為0.20 mm的鉑絲、高精密恒流源、定時器、繼電器等構(gòu)成。

操作步驟：(1) 用移液槍準(zhǔn)確移取30 μL (0.00167 mol)蒸餾水加入到彈體內(nèi)，迅速擰緊彈蓋。用2.8-3.0 MPa的高純氧排空氣10次，然后用3.0 MPa的高純氧充氣10 min (注意充氣、排氣速度要非常緩慢，以免蒸餾水揮發(fā)逸出)，記錄室內(nèi)溫度；(2) 杜瓦瓶內(nèi)裝蒸餾水(200 ± 0.01) g，放入攪拌子并將其安裝到恒溫槽中， 把彈體安裝到吊桿上并放入杜瓦瓶中，擰緊杜瓦瓶蓋；(3) 將測溫、電標(biāo)定和點火插頭分別插入主機(jī)相應(yīng)插孔。調(diào)整磁力攪拌速率400 r·min-1(順時針旋轉(zhuǎn))，彈轉(zhuǎn)速24 r·min-1(逆時針旋轉(zhuǎn))，恒溫槽溫度恒定為(298.150 ± 0.001) K，室溫297.5至298 K (用空調(diào)調(diào)節(jié))，冷槽296.5 K；(4) 待系統(tǒng)溫度完全恒定后(基線波動范圍在±0.03 mV)開始采集基線(初期)，采集時間6-8 min。然后迅速以(5.520 ± 0.001) A電流加熱，時間3 s，溫度隨即上升。當(dāng)溫度有下降趨勢后再采集8 min (末期)；(5) 接著用電流20.40 mA的恒流源進(jìn)行電標(biāo)定(電阻R = 1333.96 Ω)，電標(biāo)定時間30 s左右，溫度隨即上升。當(dāng)溫度有下降趨勢后再采集8 min (末期)。測定10次的結(jié)果，列入表2。

2.3.3 棉線燃燒熱的測定

待測物質(zhì)的點火方法是通過鉑絲放熱引燃棉線，再燒著壓片的待測物質(zhì)。

實驗所用棉線是用未經(jīng)化學(xué)方法脫脂、漂白的純棉線，用酒精浸泡，然后在363 K烘干，保存在干燥器中待用。為了保持干燥，在這項研究中棉線一直保存在363 K這個溫度下。

實驗測定操作步驟：(1) 準(zhǔn)確稱量鉑坩堝，再準(zhǔn)確稱取1-2 mg純棉線，并打結(jié)繞在鉑絲上，再打圈放到鉑坩堝中；(2) 用移液槍準(zhǔn)確移取30 μL (0.00167 mol)蒸餾水加入到彈體內(nèi)，迅速擰緊彈蓋。用2.8-3.0 MPa的高純氧排空氣10次，然后用3.0 MPa的高純氧充氣10 min；(3) 杜瓦瓶內(nèi)裝蒸餾水(200 ± 0.01) g，放入攪拌子并將其安裝到恒溫槽中，把彈體安裝到吊桿上并放入杜瓦瓶中，擰緊杜瓦瓶蓋；(4) 將測溫、電標(biāo)定和點火插頭分別插入主機(jī)相應(yīng)插孔。調(diào)整磁力攪拌速率400 r·min-1(順時針旋轉(zhuǎn))，彈轉(zhuǎn)速24 r·min-1(逆時針旋轉(zhuǎn))，恒溫槽溫度恒定為(298.150 ± 0.001) K，室溫297.5 K至298 K (用空調(diào)調(diào)節(jié))，冷槽296.5 K；(5) 待系統(tǒng)溫度完全恒定后(基線波動范圍在±0.03 mV)開始采集基線(初期)，時間6-8 min。然后迅速以(5.520 ± 0.001) A電流點火，時間3 s，溫度隨即上升；當(dāng)溫度有下降趨勢后再采集8 min (末期)；(6) 接著用恒流源(I = 20.40 mA，電阻R = 1333.96 Ω)進(jìn)行電標(biāo)定，溫度隨及上升。當(dāng)溫度有下降趨勢后再采集8 min (末期)。

實驗中所有物質(zhì)的質(zhì)量都是用Sartorius CPA225D百萬分之一天平稱量(蒸餾水除外)，并經(jīng)空氣浮力校正。

燃燒產(chǎn)物的檢驗：氣相樣品用聚乙烯塑料袋取出經(jīng)郴州湘南環(huán)科檢測有限公司檢測，沒有一氧化碳形成，且坩堝中沒有黑色物質(zhì)殘留，說明反應(yīng)完全。每次實驗結(jié)束后，把彈體中的氣體導(dǎo)入裝有蒸餾水的長頸洗氣瓶中，使未溶入彈液中的二氧化氮氣體溶解到洗氣瓶中；然后用25 mL蒸餾水分3次洗滌彈體。最后將洗氣液體與彈液體合并，定容后，用0.1 mol·L-1的氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定。測定10次，結(jié)果列入表3中。

表1 傳感器的電勢與溫度的關(guān)系Table 1 Relationship between temperature and electric potential of sensor

表2 鉑絲的點火能及量熱計的能當(dāng)量Table 2 Ignition energy of platinum wire and the energy equivalent of the calorimeter

2.3.4 苯甲酸燃燒熱的測定

所購苯甲酸未經(jīng)進(jìn)一步純化，置于363 K烘箱中烘干4 h，稱取10 mg左右苯甲酸， 壓成直徑約5 mm藥片，放入裝有P2O5的真空干燥箱中干燥。為了保持干燥，在這項研究中將苯甲酸片和棉線一直保存在363 K這個溫度下。稱量時天平內(nèi)用燒杯裝P2O5干燥除濕。

操作步驟：與2.3.3節(jié)的操作步驟基本相似，只有步驟(1)略有不同，即 (1) 準(zhǔn)確稱量鉑坩堝，再準(zhǔn)確稱取1-2 mg純棉線，并打結(jié)繞在鉑絲上，再打圈放置到鉑坩堝中。再將已冷卻的苯甲酸片放入鋁泊斗槽中，準(zhǔn)確稱量，然后把苯甲酸片倒在鉑坩堝中的棉線圈上。測定10次，結(jié)果列入表4中。

2.3.5 丁二酸的燃燒熱的測定

表3 棉線的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量燃燒熱Table 3 Standard massic energy of combustion of cotton

表4 苯甲酸的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量燃燒熱Table 4 Standard massic energy of combustion of benzoic acid

在真空度為10 Pa、溫度為363 K下，將丁二酸經(jīng)三次緩慢升華提純，用差熱-熱重分析儀進(jìn)行熱重測定檢查其純度，從室溫升溫到熔化溫度，未檢測到水蒸發(fā)失重信號，這表明在樣品中幾乎不含水。5次實驗的結(jié)果得到丁二酸的平均摩爾分?jǐn)?shù)x = (0.9994 ± 0.0001)。此外，C、H、N元素的含量用元素分析儀進(jìn)行分析，也證實了熱重分析的結(jié)果。經(jīng)兩次測定丁二酸C4H6O4的C和H平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(C) 0.4079和w(H) 0.0516，與理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(C) 0.4068和w(H) 0.0513非常吻合。

升華提純后，在363 K下干燥72 h，冷卻后稱取20 mg左右丁二酸，壓成直徑約5 mm藥片，放入裝有P2O5的真空干燥箱中干燥。在這項研究中，為了保持干燥，丁二酸一直被保存在363 K這個溫度下。

實驗操作步驟與苯甲酸燃燒熱的測定相似。測定10次，結(jié)果列入表5中。

3 結(jié)果與討論

3.1 燃燒熱測定的相關(guān)校正

3.1.1 絕熱溫度變化ΔT的校正

表5 丁二酸的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量燃燒熱Table 5 Standard massic energy of combustion of succinic acid

具有恒溫環(huán)境微量燃燒-溶解-反應(yīng)量熱計屬于半絕熱式量熱計，它與環(huán)境間存在較小的熱交換，同時還不可避免存在蒸發(fā)、對流、輻射，此外攪拌也會產(chǎn)生一定的摩擦熱，因此需要進(jìn)行絕熱溫度變化的校正。常用的絕熱溫度變化的校正方法有兩種：雷諾法和等面積法，前者適合于手工作圖的校正，后者適合于計算機(jī)編程作圖的校正。等面積法的原理如圖3所示。

所謂的等面積就是要使圖3中F1和F2的面積相等，此時ΔT即為絕熱溫度變化校正值。圖4是實驗測定的典型的加熱(或燃燒放熱)電壓-時間曲線圖。數(shù)據(jù)處理時，將圖4中加熱(或燃燒)階段及電標(biāo)定階段的電壓-時間曲線分為兩個獨立的階段，分別計算出兩個階段的絕熱溫度變化(實際為電壓變化)。SRC-100溶解量熱計編寫了此計算程序。

圖3 等面積法原理圖Fig.3 Principle of equal area method

圖4 加熱(或燃燒放熱)電壓-時間曲線Fig.4 Voltage-time curve during heating (or burning)

3.1.2 空氣浮力的校正

將樣品的表觀質(zhì)量校正為真空質(zhì)量的公式21：

式中：ρ為物質(zhì)的密度，g·cm-3；純棉線的密度為1.50 g·cm-322；苯甲酸的密度為1.32 g·cm-323；mVAC為真空質(zhì)量；mAPP為表觀質(zhì)量，即所稱質(zhì)量。

3.1.3 副反應(yīng)產(chǎn)生燃燒熱的校正

由于空氣沒有完全排除或者高純氧的實際純度不達(dá)標(biāo)，可能有微量氮氣存在；或者是含N的化合物燃燒時生成的氮氣，均會與氧氣進(jìn)一步反應(yīng)生成二氧化氮，溶入彈體蒸餾水中反應(yīng)生成硝酸。必然伴隨著硝酸的生成熱和溶解熱產(chǎn)生，因此必須進(jìn)行校正。硝酸的生成熱和溶解熱可按下式計算24：

式中：59.8是相當(dāng)于由N2(g)、O2(g)和H2O(l)生成0.1 mol·dm-3HNO3(aq)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(kJ·mol-1)；N是氫氧化鈉溶液的濃度(mol·dm-3)；V是滴定時消耗氫氧化鈉溶液的體積(cm3)。

3.1.4 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的校正

實驗測得的樣品(棉線、苯甲酸及丁二酸)恒容燃燒熱ΔcUs都是在3.0 MPa的高壓下的總熱量，必須換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的總熱量ΔcUθs。

美國國家標(biāo)準(zhǔn)局對用彈式量熱計精確測定燃燒熱的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)校正，推薦使用Washburn提出的近似校正公式25：

氧彈的有效內(nèi)容積V = 8.5 cm3= 0.0085 L。假定室溫為24.5 °C，彈內(nèi)充氧氣的表壓(用pG表示表壓) pG= 3.0 MPa，某次測量量熱計的終態(tài)溫度T= 25.4 °C = 298.55 K。

在室溫下氧氣的絕對壓力為：

式中：APp表示絕對壓力；Ap表示大氣壓力。在量熱計的終態(tài)溫度T時氧氣的初始絕對壓力為：

3.2 傳感器的電勢與溫度的關(guān)系

根據(jù)實驗測定的不同溫度下傳感器的電勢數(shù)據(jù)(見表1)，用Origin作圖，以溫度T為橫坐標(biāo)、電勢V為縱坐標(biāo)，結(jié)果如圖5所示，并進(jìn)行直線擬合，得到其電勢隨溫度變化的直線方程(4)：

3.3 鉑絲的點火能和量熱計的能當(dāng)量

根據(jù)熱容的定義， 可以得到熱容與鉑絲的點火能(或燃燒熱)的關(guān)系式:

式中：Ccalor是系統(tǒng)的熱容量(相當(dāng)于能當(dāng)量)，單位為J·mV-1或J·K-1；ΔUign是點火能，單位為J；ΔUw是用精密恒流源電標(biāo)定的電能，ΔUw= I2× R × t；ΔTign和ΔTw分別為加熱(或燃燒)和電標(biāo)定階段的溫度變化(校正值)。SRC-100溶解量熱計編寫了此計算程序。

鉑絲點火能和量熱計的熱容量如表2所示。

3.4 棉線的質(zhì)量燃燒熱

棉線的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)質(zhì)量燃燒熱的計算公式為：

實驗以及由上述公式計算得到的棉線的質(zhì)量燃燒熱列入表3中。

3.5 苯甲酸的質(zhì)量燃燒熱

苯甲酸的質(zhì)量燃燒熱的計算公式為：

圖5 電勢與溫度的線性關(guān)系Fig.5 Linear relationship between electric potential

實驗及其由上述公式計算得到的苯甲酸的質(zhì)量燃燒熱列入表4中。

由表4可知苯甲酸的平均標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量燃燒熱及標(biāo)準(zhǔn)偏差：

測量的不確定度：

測量的精確度：

3.6 丁二酸的質(zhì)量燃燒熱

根據(jù)實驗測定結(jié)果，并仿照公式(7)可計算得到丁二酸的質(zhì)量燃燒熱列入表5中。

由表5可知丁二酸的平均標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量燃燒熱及標(biāo)準(zhǔn)偏差：

測量的不確定度：

測量的精確度：

4 結(jié) 論

用本實驗室自行設(shè)計搭建的精密恒溫環(huán)境微量燃燒-溶解-反應(yīng)多用量熱計測定熱值基準(zhǔn)苯甲酸(NIST 39j)和丁二酸的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量燃燒熱，分別為5.30) J·g-1，與參考文獻(xiàn)26,27的值相比，測量的相對誤差在0.03%以內(nèi)，屬于正常的誤差范圍，說明改進(jìn)的精密恒溫環(huán)境微量燃燒-溶解-反應(yīng)多用量熱計既可以用來測量物質(zhì)的溶解熱，也可以用來測量物質(zhì)的燃燒熱。測量數(shù)據(jù)的不確定度小于0.04%，精度高于0.05%，表明目前搭建的微型轉(zhuǎn)動彈燃燒熱測定這部分重現(xiàn)性好，運行穩(wěn)定，測量結(jié)果可靠，基本滿足要求。

(1) Randzio, S. L. Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. C: Phys. Chem. 2002, 98, 157. doi: 10.1039/B111196P

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Design and Application of a Precise Isoperibol Combustion-Solution-Reaction Microcalorimeter

LI Xu1LI Qiang-Guo1,＊JIANG Jian-Hong1GU Hui-Wen2,＊LI Chuan-Hua1XIAO Sheng-Xiong1LI Xia1
(1College of Chemistry Biology and Environmental Engineering, Xiangnan University, Chenzhou 423043, Hunan Province, P. R. China;2College of Chemistry and Environmental Engineering, Yangtze University, Jingzhou 434023, Hubei Province, P. R. China)

The SRC-100 type solution-reaction calorimeter was improved to a more precise and versatile isoperibol combustion-solution-reaction microcalorimeter. The energy equivalent of the calorimeter was calibrated to be Ccalor= (987.63 ± 0.61) J·K-1by the electric calibration method. The standard massic energy of combustion of benzoic acid and succinic acid were determined by the developed isoperibol combustion-solution-reaction microcalorimeter as-(26425.99 ± 10.70) J·g-1andrespectively. The uncertainty of the measurement was less than 0.04% and the accuracy was higher than 0.05%.

Combustion-solution-reaction microcalorimeter; Standard massic energy of combustion; Benzoic acid; Succinic acid

m=7.9988ρ×mAPP(1)
VAC8ρ - 0.0096

December 26, 2016; Revised: February 20, 2017; Published online: February 21, 2017.

O642

10.3866/PKU.WHXB201702213

＊Correspondent authors. Email: LI Qiang-Guo, liqiangguo@163.com. GU Hui-Wen, gugo@yangtzeu.edu.cn; Tel: +86-735-2653353.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21273190) and Science and Technology Plan Projects of Hunan Province, China (2014TT2026).

國家自然科學(xué)基金(21273190)和湖南省科技廳計劃項目(2014TT2026)資助項目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica