仿金電鍍專利技術(shù)綜述

侯琴，趙桐*

（1.國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作天津中心，天津 300304；2.太重(天津)濱海重型機(jī)械有限公司，天津 300450）

【綜述】

仿金電鍍專利技術(shù)綜述

侯琴1，趙桐2,*

（1.國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作天津中心，天津 300304；2.太重(天津)濱海重型機(jī)械有限公司，天津 300450）

通過對(duì)仿金電鍍領(lǐng)域?qū)＠墨I(xiàn)的收集，分析了該領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)情況和技術(shù)分布情況，重點(diǎn)梳理了該領(lǐng)域的重點(diǎn)專利、重要申請(qǐng)人和技術(shù)發(fā)展路線，對(duì)仿金電鍍領(lǐng)域的專利技術(shù)情況作了整體介紹。

仿金電鍍；合金；配位劑；熱處理；專利

所謂仿金電鍍就是主要采用電鍍工藝在物體表面鍍覆不是真金但又具有近似真金顏色的鍍層。色彩絢麗的金色外觀會(huì)使人覺得富麗堂皇，仿金電鍍既擁有金黃色的外觀，又大大降低了成本，并且能夠起到保護(hù)基體材料的作用[1]。目前在不少裝飾領(lǐng)域都采用了仿金鍍層，如首飾、工藝制品、燈具、鈕扣、手表、打火機(jī)、筆等零件上的裝飾性電鍍[2]，它不但提高了產(chǎn)品的裝飾性，而且提高了產(chǎn)品的商品價(jià)值。

1 仿金電鍍的主要技術(shù)分支

一般意義上的仿金電鍍屬于合金電鍍。合金電鍍是指用電鍍的方法沉積含有兩種或兩種以上金屬的鍍層，合金組分的含量一般不低于1%[3]。在水溶液中電鍍合金的先決條件是組成合金的各單金屬都能從各自的鹽溶液中析出沉淀，另一個(gè)重要條件是形成合金鍍層的各金屬在沉積時(shí)的電位必須接近[4]。金屬配合物在水溶液中的活度要比其單純水合離子低得多，因而其標(biāo)準(zhǔn)電位趨于更負(fù)，可通過選擇合適的配位劑及其濃度，使合金的沉積電位基本接近[5]。

目前國(guó)內(nèi)外研究生產(chǎn)的仿金鍍層材料主要有二元(如Cu–Zn、Cu–Sn)合金、三元(如Zn–Cu–Sn、Cu–Sn–In)合金和四元(Cu–Zn–Sn–In、Cu–Sn–In–Ni)合金[1]。Cu–Zn合金俗稱黃銅，其中Cu與Zn的比例會(huì)對(duì)合金色澤產(chǎn)生很大影響。當(dāng)Cu含量約為70%時(shí)，合金呈現(xiàn)金黃色，可用于仿金電鍍。但黃銅存在易氧化變色的問題，金色的持久性不佳。Cu–Sn合金俗稱青銅，致密、耐蝕性好、硬度較高。當(dāng)合金中的Sn含量在13% ～ 15%時(shí)，合金呈現(xiàn)金黃色，可以用于仿金電鍍[6]。二元合金鍍液成分簡(jiǎn)單、控制方便，但是二元合金仿金層色澤僅能達(dá)到16K?18K金色。雖然影響仿金鍍層顏色的因素很多，比如合金成分的比例，電鍍仿金前基體的表面加工狀態(tài)、光亮鎳層的表面狀態(tài)，電流密度、pH，等等，但有一點(diǎn)共識(shí)是，若要得到比18K更逼真的金色，必須以三元合金或四元合金作為鍍層成分。而對(duì)于合金電鍍而言，合金元素越多，鍍液成分勢(shì)必越復(fù)雜，工藝穩(wěn)定性也越差。

仿金電鍍工藝按照鍍液是否含有氰化物可以分為氰化物電鍍工藝和無氰電鍍工藝。對(duì)于氰化物電鍍，鍍液按含氰量的多少，可分為高氰、中氰、低氰以及微氰鍍液。氰化物對(duì)銅離子有很強(qiáng)的配位能力，且其分散能力和覆蓋能力較好，鍍層結(jié)晶細(xì)致，鍍液呈堿性，有去油能力，能夠獲得結(jié)合力良好的鍍層。但該工藝工作電流小，允許電鍍時(shí)間短，陽極溶解性能差，氰化物不僅危害人的健康，而且污染環(huán)境。所以，發(fā)展無氰電鍍已是勢(shì)在必行。

近年來發(fā)展起來的無氰仿金電鍍體系主要有焦磷酸鹽體系、酒石酸鹽體系、HEDP(羥基乙叉二膦酸)體系、檸檬酸鹽體系等。焦磷酸鹽仿金電鍍的優(yōu)點(diǎn)是鍍液為弱堿性，儀器設(shè)備受損不大，結(jié)晶細(xì)致，電流效率高，無毒，但缺點(diǎn)是溶液成分復(fù)雜，較難控制，長(zhǎng)時(shí)間使用后磷酸鹽的積累會(huì)使鍍液性能惡化，鍍層與基體結(jié)合力弱。酒石酸鹽仿金電鍍是研究最早的一種無氰黃銅電鍍體系，鍍液無毒、無污染，易于調(diào)整，但鍍層的色澤受鍍液pH影響很大，較難穩(wěn)定控制。采用檸檬酸鹽體系可以獲得半光亮的鍍層，但光亮范圍狹窄，鍍層結(jié)合力不穩(wěn)定，而且鍍液容易長(zhǎng)霉，穩(wěn)定性差。HEDP體系具有溶液穩(wěn)定、分散能力好、鍍層色澤均勻、操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，但缺陷是電流密度不能大，鍍層不能太厚，否則易產(chǎn)生銅粉，鍍液中的鐵雜質(zhì)較難處理，大量的鐵雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致電流密度范圍縮小，沉積速率減慢，鍍層粗糙，影響鍍層與基體的結(jié)合力[7-9]。

除上述合金電鍍之外，通過電鍍+熱處理的方式得到具有金黃色的鍍層是目前發(fā)展起來的新技術(shù)。由于電鍍?yōu)樵摴に嚨闹饕襟E，因此本文也將其列為仿金電鍍的研究范圍。

2 仿金電鍍的專利技術(shù)概況

雖然目前已經(jīng)有多篇文章對(duì)仿金電鍍的技術(shù)進(jìn)行了綜述性介紹[5,8,10-11]，但它們均是從科學(xué)研究角度對(duì)該領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)行籠統(tǒng)性介紹，而專利保護(hù)的一般是申請(qǐng)人認(rèn)為最有價(jià)值的技術(shù)內(nèi)容，即申請(qǐng)人認(rèn)為最具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)價(jià)值的技術(shù)內(nèi)容或者申請(qǐng)人最先開辟的新的技術(shù)成果。通過專利技術(shù)情況對(duì)仿金電鍍領(lǐng)域最有價(jià)值的技術(shù)內(nèi)容進(jìn)行了解，有助于研究者對(duì)該領(lǐng)域國(guó)內(nèi)外的研究歷程、研究發(fā)展方向和研究重點(diǎn)進(jìn)行認(rèn)識(shí)，為開辟出環(huán)保、成本低且質(zhì)量?jī)?yōu)良的適用于企業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的仿金電鍍技術(shù)打下基礎(chǔ)，并為我國(guó)企業(yè)和科研院所科學(xué)合理地開展技術(shù)研發(fā)、專利布局以及進(jìn)行產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化提供支持。

以下將從專利申請(qǐng)情況、技術(shù)分支分布情況、重點(diǎn)專利分析、技術(shù)總體演進(jìn)情況等4個(gè)方面來對(duì)仿金電鍍的專利技術(shù)情況作一個(gè)整體的介紹。

2. 1 專利數(shù)據(jù)采集

數(shù)據(jù)庫：選擇CNTXT中文全文庫和VEN外文數(shù)據(jù)庫(由SIPOABS世界專利文摘數(shù)據(jù)庫和DWPI徳溫特世界專利文摘數(shù)據(jù)庫組成)。

關(guān)鍵詞：中文選取仿金、金色、金黃色，以及電鍍、電積、電沉積、電化學(xué)沉積；英文選取+golden+、gold和electroplat+、plating、electrodeposit+(“+”表示“任意個(gè)字符”)。

分類號(hào)：選取C25D(覆層的電解或電泳生產(chǎn)工藝方法)、C25D3/56(電鍍合金的)、C25D3/58(電鍍合金的；含銅質(zhì)量超過50%的)。

構(gòu)建檢索式：(仿金 or 金色 or 金黃色)s(電鍍 or 電積 or 電沉積 or 電化學(xué)沉積)；(C25D3/58 or C25D3/56)/IC and(仿金 or 金色 or 金黃色)/BI；(C25D)/IC and(+golden+)/BI或(+golden+ s(electroplat+ or plating or electrodeposit+))/BI。其中“s”表示“同句”。

在上述兩個(gè)數(shù)據(jù)庫中通過關(guān)鍵詞和/或分類號(hào)進(jìn)行檢索，數(shù)據(jù)截止時(shí)間為2016年5月11日，再通過人工篩選并標(biāo)引，共獲得中文專利55篇、外文專利43篇(其中同族專利均統(tǒng)計(jì)為一篇，國(guó)別均以PR優(yōu)先權(quán)號(hào)字段統(tǒng)計(jì)，并結(jié)合PA申請(qǐng)人字段進(jìn)一步確認(rèn)，即以申請(qǐng)人的國(guó)別來區(qū)分中國(guó)或他國(guó))。

2. 2 專利申請(qǐng)的總體情況

由圖1可以看出，國(guó)外早在上世紀(jì)70年代就已經(jīng)開始有仿金電鍍相關(guān)的專利申請(qǐng)，在上世紀(jì)80年代前期有相對(duì)較多的研究。自20世紀(jì)80年代后期起，專利申請(qǐng)量一直很少，但進(jìn)入21世紀(jì)后，專利申請(qǐng)量相較20世紀(jì)90年代還是有稍微增長(zhǎng)的趨勢(shì)。在中國(guó)，1986年開始有第一件申請(qǐng)(這是由于中國(guó)1985年才開始實(shí)施專利申請(qǐng)制度)，2007年以前專利申請(qǐng)也很少，但自2007年起至今，專利申請(qǐng)量有明顯的增長(zhǎng)趨勢(shì)。國(guó)內(nèi)和國(guó)外在申請(qǐng)分布上存在一定差異，這可能是由于國(guó)外仿金電鍍技術(shù)已經(jīng)相對(duì)成熟，目前處于緩慢穩(wěn)步發(fā)展期，而由于國(guó)家政策鼓勵(lì)專利保護(hù)以及自主研發(fā)，中國(guó)加大了該領(lǐng)域的研發(fā)，近年來專利申請(qǐng)量有所提高。

圖1 仿金電鍍領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)量的總體情況Figure 1 Overall situation of patent application amount in the field of imitation gold plating

進(jìn)一步，中國(guó)的專利申請(qǐng)占全球?qū)＠暾?qǐng)量的52%，說明中國(guó)對(duì)仿金電鍍技術(shù)研發(fā)和專利保護(hù)的重視。其次，日本占據(jù)全球申請(qǐng)量的27%，在國(guó)外申請(qǐng)人中占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，這也印證了日本在電鍍領(lǐng)域處于全球領(lǐng)先地位。再次，早期蘇聯(lián)占全球申請(qǐng)量的8%，但蘇聯(lián)解體后就停止了該領(lǐng)域的專利申請(qǐng)。值得注意的是，加拿大專利申請(qǐng)占全球總量的5%。這提醒電鍍領(lǐng)域技術(shù)人員：在以日本為領(lǐng)導(dǎo)者效仿的同時(shí)，也應(yīng)關(guān)注加拿大在該領(lǐng)域的研究動(dòng)向。

2. 3 技術(shù)分支分布情況

圖2對(duì)仿金電鍍的鍍層種類進(jìn)行了分類統(tǒng)計(jì)?？梢钥闯觯陆痣婂兌际腔阢~合金。這主要?dú)w因于銅呈現(xiàn)黃紅紫顏色，與金黃色很接近，且銅的價(jià)格相對(duì)于金而言要便宜很多。在銅合金仿金電鍍中，Cu–Zn、Cu–Zn–Sn和Cu–Sn的研發(fā)占據(jù)了絕大部分。其中Cu–Zn合金是研發(fā)最為廣泛的仿金電鍍體系，這是由于當(dāng)鋅含量為20% ～ 30%時(shí)，Cu–Zn合金就可以呈現(xiàn)出金黃色外觀，而通過電鍍技術(shù)實(shí)現(xiàn)該含量范圍的合金鍍層相對(duì)容易。專利量?jī)H次于Cu–Zn合金的是Cu–Zn–Sn合金，這是基于Cu–Zn合金容易氧化變色，且其仿金色澤不夠逼真，所以加入第三相合金元素(最常用的就是錫)以提高其抗氧化能力和仿金逼真度。專利量排第三的是Cu–Sn合金。當(dāng)錫含量為13% ～ 15%時(shí)，Cu–Sn合金能呈現(xiàn)出金黃色外觀，然而與Cu–Zn合金相比，Cu–Sn合金中錫含量允許的范圍較窄，在實(shí)際電鍍過程中的控制更為困難，所以其研究較少。除上述3種研究最廣的仿金鍍層體系之外，還有基于Cu–Zn或Cu–Sn的其他三元或四元合金體系，以及其他銅合金體系。但是對(duì)于合金電鍍體系而言，合金元素越多，則各金屬鹽的配比及其配位劑對(duì)金屬電位的影響就越復(fù)雜，要考慮的工藝條件也越多，這就意味著研究花費(fèi)的精力會(huì)更大，并且在實(shí)際應(yīng)用中的成本會(huì)增加，因此多元合金仿金電鍍的研究會(huì)比較少。同時(shí)結(jié)合申請(qǐng)的時(shí)間來看，大部分三元以上的合金都屬于早期研發(fā)階段申請(qǐng)的專利，在后期乃至今日，這些合金體系的申請(qǐng)量都很少，說明經(jīng)過實(shí)踐，Cu–Zn、Cu–Zn–Sn和Cu–Sn仍是仿金電鍍領(lǐng)域最具優(yōu)勢(shì)的三大體系。

圖2 仿金鍍層各技術(shù)分支專利申請(qǐng)分布圖Figure 2 Distribution of patent application in different technology branches of imitation gold plating

合金電鍍是讓不同的金屬在同一體系中共沉積，然而對(duì)于不同的金屬，其沉積電位往往是不同的，因此需要添加配位劑使其與金屬離子形成配合離子，從而調(diào)整不同金屬的沉積電位，再結(jié)合電解液中金屬離子的濃度和工藝參數(shù)的控制，才能沉積得到一定比例的合金鍍層。換言之，配位劑在合金電鍍液中占據(jù)了最至關(guān)重要的地位，研究仿金電鍍體系中配位劑的分布情況有助于了解該領(lǐng)域的主要研發(fā)方向。

由圖3可以看出，氰化物仍然是仿金電鍍中最主要的配位劑，相關(guān)專利的申請(qǐng)量占44%。這是由于氰化物是一種很強(qiáng)的配位劑，其電鍍液具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，所得鍍層結(jié)晶細(xì)致、均勻，氰化物作為配位劑在銅、金、銀等金屬電鍍領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。但是氰化物是劇毒物質(zhì)，不符合清潔生產(chǎn)要求，始終是要被替代的。因此在環(huán)保的需求下，研究人員著重開發(fā)無氰仿金電鍍液體系，其中研究最廣泛的是以焦磷酸鹽作為主配位劑，其他還有酒石酸、檸檬酸以及有機(jī)膦酸、羥基羧酸等。結(jié)合申請(qǐng)的時(shí)間來看，焦磷酸鹽無氰仿金體系申請(qǐng)量一直都較多，說明它是目前最有希望替代氰化物而達(dá)到期望性能的體系。

圖3 仿金電鍍專利中不同配位劑的使用比例Figure 3 Proportion of different complexing agents being used in the patents of imitation gold plating

2. 4 重點(diǎn)專利分析

通過以上技術(shù)申請(qǐng)態(tài)勢(shì)和主要技術(shù)分支分析，對(duì)仿金電鍍領(lǐng)域的整體情況有了一定了解，接下來將通過多種信息分析，包括專利引證、同族專利規(guī)模、全球?qū)＠季?，綜合確定出仿金電鍍領(lǐng)域的重要專利，從而研判仿金電鍍領(lǐng)域的核心技術(shù)。

專利文獻(xiàn)的引證信息可以識(shí)別孤立的專利文獻(xiàn)(即很少被其他專利文獻(xiàn)所引用)和活躍的專利文獻(xiàn)，因?yàn)檫@些活躍的專利申請(qǐng)被大量在后申請(qǐng)的專利所引證，表明了它們是影響力較大的專利技術(shù)，或是具有更高價(jià)值的專利技術(shù)。換言之，在相同技術(shù)領(lǐng)域中，專利技術(shù)被引用次數(shù)越多，表明對(duì)其后發(fā)明者的影響越重要，可見它們更有價(jià)值，也反映出該專利技術(shù)的重要程度。

同族專利數(shù)雖然不如引證次數(shù)更能反映一項(xiàng)專利在某一個(gè)領(lǐng)域的影響力與價(jià)值，但是同族專利數(shù)反映出申請(qǐng)人對(duì)這項(xiàng)專利的重視程度。如果某項(xiàng)專利的同族專利數(shù)大，那么說明該專利在多個(gè)國(guó)家/地區(qū)進(jìn)行了申請(qǐng)。申請(qǐng)專利需要一定的專利費(fèi)，同族專利數(shù)越大，該專利對(duì)申請(qǐng)人來說越重要，其希望獲得更廣泛的專利權(quán)。因此，同族專利數(shù)能從側(cè)面反映出某一專利文獻(xiàn)的重要程度。

由于專利審查過程的復(fù)雜性(例如多次分案、補(bǔ)充檢索報(bào)告、更正扉頁、全文再版等)會(huì)使得進(jìn)入同一國(guó)/地區(qū)的專利出現(xiàn)多個(gè)公開/公告號(hào)，因此僅僅依據(jù)引證文獻(xiàn)數(shù)和同族專利數(shù)來確定專利的重要程度還是存在一定的片面性。為了避免某一專利出現(xiàn)上述情況，需要從專利全球布局的角度來反映專利的重要性。

從引證頻次、同族數(shù)量和進(jìn)入他局?jǐn)?shù)量三方面考慮，結(jié)合該領(lǐng)域申請(qǐng)的實(shí)際情況，確定仿金電鍍領(lǐng)域的重點(diǎn)專利技術(shù)，通過對(duì)這些重點(diǎn)專利技術(shù)的解讀，對(duì)仿金電鍍領(lǐng)域的發(fā)展有一個(gè)快速的認(rèn)識(shí)。

滿足如下4個(gè)條件其中之一，即被認(rèn)為是重點(diǎn)專利：

(1) 施引次數(shù)≥2，且同族件數(shù)≥2，且進(jìn)入他局?jǐn)?shù)量≥2。

(2) 施引次數(shù)≥5。

(3) 同族件數(shù)≥3。

(4) 進(jìn)入他局?jǐn)?shù)量≥3。

采用上述技術(shù)衡量標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)仿金電鍍領(lǐng)域所有專利進(jìn)行篩選，得到如表1所示的11項(xiàng)重點(diǎn)專利。

表1 仿金電鍍領(lǐng)域的重點(diǎn)專利Table 1 Key patents in the field of imitation gold plating

2. 4. 1 重點(diǎn)專利的分布情況

由表1重點(diǎn)專利的基本信息可以看出，日本有5項(xiàng)重點(diǎn)專利(占了45%)，加拿大有3項(xiàng)，中國(guó)有2項(xiàng)，瑞士有1項(xiàng)。從重點(diǎn)專利技術(shù)出現(xiàn)的時(shí)間分布來看，大部分重點(diǎn)專利分布在上世紀(jì)90年代之前。而從圖4的重點(diǎn)專利布局來看，上世紀(jì)90年代以前的加拿大專利進(jìn)入了所有的重點(diǎn)市場(chǎng)(包括歐洲、中國(guó)、韓國(guó)、日本、美國(guó))，瑞士的專利進(jìn)入了美國(guó)，而中國(guó)和日本的專利都未進(jìn)入他局，這說明加拿大的專利保護(hù)意識(shí)相較中國(guó)和日本要強(qiáng)得多。2010年之后，加拿大的2件重點(diǎn)專利也進(jìn)入了所有的重點(diǎn)市場(chǎng)，說明該國(guó)一直都很重視專利的全球布局。同時(shí)值得注意的是，中國(guó)的1件重點(diǎn)專利也進(jìn)入了世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)組織(WIPO)和加拿大專利局，說明中國(guó)的專利全球布局意識(shí)在加強(qiáng)，同時(shí)在眾多國(guó)外市場(chǎng)中僅選擇進(jìn)入加拿大，這可能說明該項(xiàng)技術(shù)在加拿大比較活躍，需要特意加強(qiáng)專利保護(hù)。

圖4 重點(diǎn)專利的全球布局圖Figure 4 Global distribution of key patents

2. 4. 2 重點(diǎn)申請(qǐng)人情況

對(duì)仿金電鍍領(lǐng)域的申請(qǐng)人進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，該領(lǐng)域并沒有申請(qǐng)量很多的申請(qǐng)人，究其原因可能是電鍍領(lǐng)域相對(duì)而言是門檻比較低的行業(yè)，各企業(yè)不需要花費(fèi)太多努力就可以進(jìn)入該領(lǐng)域，導(dǎo)致其呈現(xiàn)百花齊放的局面；另外也可能是電鍍領(lǐng)域的核心技術(shù)就是電鍍液配方，尤其是添加劑，一般公司都不希望公開電鍍配方或添加劑，所以申請(qǐng)的專利一般都停留在大的電鍍液體系上，而仿金電鍍體系目前發(fā)展的也就是相對(duì)少的幾種，所以申請(qǐng)人的相關(guān)申請(qǐng)量就會(huì)較少。

但是，重點(diǎn)專利反映了該領(lǐng)域的核心技術(shù)，可以考慮從核心技術(shù)的掌握者結(jié)合專利的重要程度去把握該領(lǐng)域的重點(diǎn)申請(qǐng)人。Pino Aliprandini(栢萊化工公司的創(chuàng)始人)的重點(diǎn)專利公開了氰化物仿金電鍍Cu–Zn合金的工藝，該專利進(jìn)入了瑞士(CH)、法國(guó)(FR)、美國(guó)(US)、英國(guó)(GB)、德國(guó)(DE)、意大利(IT)等6個(gè)國(guó)家，并且引證頻次高達(dá)23次，說明Pino Aliprandini掌握了氰化物鍍Cu–Zn合金的關(guān)鍵技術(shù)。同時(shí)Citizen Watch Co., Ltd.(西鐵城鐘表有限公司)在氰化物鍍Cu–Zn合金領(lǐng)域申請(qǐng)了3篇專利，也是該技術(shù)分支的重點(diǎn)申請(qǐng)人。Sherritt Gordon Mines Limited(現(xiàn)Sherritt International的前身，在CN85105261C專利中譯作“謝里特金礦有限公司”)關(guān)于電鍍Cu–Sn合金獲得金黃色硬幣的專利進(jìn)入了加拿大(CA)、歐洲(EP)、德國(guó)(DE)、美國(guó)(US)、中國(guó)(CN)、日本(JP)、印度(IN)、韓國(guó)(KR)等8個(gè)國(guó)家和地區(qū)，且其引證頻次高達(dá)31次，說明該公司是Cu–Sn仿金電鍍領(lǐng)域的開拓者，但是其專利內(nèi)容只是公開Cu–Sn合金中的錫含量，并未公開電鍍液的具體配方。另外還要關(guān)注到SHIMIZU KK公司，其有兩篇引證頻次較高的重點(diǎn)專利，掌握了Cu–Zn–Sn和Cu–Zn–Ni無氰仿金電鍍的重點(diǎn)技術(shù)，說明其在基于銅鋅的三元合金仿金電鍍領(lǐng)域是行業(yè)的佼佼者。2010年之后，需要重點(diǎn)關(guān)注的申請(qǐng)人為Royal Canadian Mint (在CN103339295B專利中譯作“加拿大皇家造幣廠”)，其掌握了利用單層鍍覆銅層和錫層再經(jīng)熱處理擴(kuò)散得到銅錫仿金鍍層的新技術(shù)，而中國(guó)的上海造幣有限公司和中國(guó)印鈔造幣總公司也在開發(fā)銅錫合金多層鍍覆結(jié)合熱處理的工藝。這說明基于仿金電鍍的應(yīng)用領(lǐng)域，造幣公司是該行業(yè)應(yīng)該重點(diǎn)關(guān)注的申請(qǐng)人。

2. 4. 3 重點(diǎn)專利的技術(shù)演進(jìn)

通過重點(diǎn)專利的分布和申請(qǐng)人情況的分析，對(duì)仿金電鍍領(lǐng)域的核心技術(shù)和/或先進(jìn)技術(shù)的地理布局有了大致了解，接下來通過重點(diǎn)專利的技術(shù)解讀來了解該領(lǐng)域的核心技術(shù)演進(jìn)情況。從重點(diǎn)專利的技術(shù)內(nèi)容上看，20世紀(jì)90年代以前其主要內(nèi)容是關(guān)于二元或三元合金仿金電鍍液的配方，而2010以后的重點(diǎn)專利則是運(yùn)用多層鍍覆結(jié)合熱處理的仿金電鍍。下面對(duì)幾個(gè)重點(diǎn)專利技術(shù)進(jìn)行介紹(見表2)，以梳理出重點(diǎn)專利的技術(shù)演進(jìn)情況。

經(jīng)過對(duì)重點(diǎn)專利的技術(shù)解讀，可以梳理出如圖5所示的技術(shù)演進(jìn)圖?？梢姺陆痣婂兊闹攸c(diǎn)專利大致可以分為1980?1981、1984?1987和2010?2012三個(gè)發(fā)展階段：1980?1981年，主要集中在氰化物仿金電鍍Cu–Zn–Sn合金；1984?1987年開始發(fā)展低氰或無氰電鍍液體系，這主要是安全環(huán)保的要求所驅(qū)使，同時(shí)Cu–Sn、Cu–Zn、Cu–Zn–Sn、Cu–Zn–Ni、Cu–Zn–Sn–Ni等二元或多元合金體系都在被開發(fā)研究；2010?2012年，開始出現(xiàn)多層鍍覆結(jié)合熱處理的新技術(shù)，都是造幣廠的專利申請(qǐng)，且集中于形成Cu–Sn合金，這可能是由于Cu–Zn合金易氧化變色，耐磨、耐蝕性能較差，而造幣廠制造的仿金幣一般都需要具備較好的耐磨性，且要求色澤經(jīng)久不變，故技術(shù)人員著力研究Cu–Sn仿金鍍層，以利用其硬度高、耐磨損性好的優(yōu)點(diǎn)，并且開發(fā)出能夠制備較厚仿金鍍層的技術(shù)，然而現(xiàn)有的無氰體系無法電鍍出較厚的鍍層，故技術(shù)人員想到先電鍍薄的單金屬或合金，再通過熱處理以得到較厚的仿金鍍層。

2. 5 專利技術(shù)的總體演進(jìn)情況

通過重點(diǎn)專利技術(shù)的梳理對(duì)仿金電鍍領(lǐng)域的發(fā)展有大致了解之后，接下來結(jié)合其他專利和非專利資料的檢索，對(duì)仿金電鍍技術(shù)的整體演進(jìn)情況作一個(gè)梳理?？梢园l(fā)現(xiàn)，仿金電鍍發(fā)展大致可以分為以下5個(gè)階段。

2. 5. 1 第一階段──銅基二元合金氰化物/酒石酸體系為主的初步發(fā)展期

20世紀(jì)80年代以前，仿金電鍍主要是電鍍黃銅(Cu–Zn合金)，例如1970年的日本專利申請(qǐng)“特開昭49-026815”[23]，公開了一種Cu–Zn合金的仿金電鍍液，其組成為銅鹽、鋅鹽、酒石酸(鹽)、堿金屬氫氧化物、金屬氰化物、有機(jī)胺或磺酸化合物。同時(shí)蘇聯(lián)的研究人員也在研究其他銅合金作為仿金鍍層的可能，如1971年的SU377435[24]公開了一種Cu–Sn合金氰化物電鍍液，其組成為氰化亞銅、氰化鉀、錫酸鈉、氫氧化鈉、異戊醇；1975年的蘇聯(lián)專利SU541902[25]公開一種Cu–Cd合金的電鍍液，其組成為硫酸銅、硫酸鎘、硫酸銨、硝酸銨和酒石酸鉀鈉。

表2 重點(diǎn)專利的技術(shù)內(nèi)容Table 2 Technical contents of key patents

2. 5. 2 第二階段──銅鋅錫三元或四元合金氰化物/酒石酸體系為主的開發(fā)期

由于黃銅存在易氧化變色的問題，于是從20世紀(jì)80年代起，研究人員開始研究三元合金(主要是Cu–Zn–Sn)以及添加其他如銦、鎳、鈷等鹽類的新型工藝。例如，1980年的瑞士專利申請(qǐng)CH626657公開了一種Cu–Zn–Sn–Pb的氰化物仿金電鍍液(見表2)；1981年的日本專利“特開昭57-116797”(見表2)和特開昭57-207191[26]公開了Cu–Zn–Sn氰化物仿金電鍍工藝，后者在傳統(tǒng)的Cu–Zn–Sn氰化鍍液中加入含有磺基或亞硫酸根的添加劑(如焦亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉)，從而提高了低電流密度區(qū)的鍍層光澤度；1984年的日本專利“特開昭61-3896”公開了以HEDP和羥基乙酸為配位劑的Cu–Zn及其含Sn、In、Ni或Co的仿金電鍍工藝(典型的Cu–Zn–Sn電鍍工藝見表2)；1986年的日本專利“特開昭62-164888”[27]公開了Cu–Zn–Ni低氰仿金電鍍液，以硫酸鹽為主鹽，酒石酸鉀鈉和少量氰化鈉(或鉀)作為配位劑。同時(shí)，關(guān)于Cu–Sn合金仿金電鍍的研究也在進(jìn)行中，如1982年的日本專利“特開昭59-35693”[28]公開的Cu–Sn仿金氰化物鍍液，采用了硫氰酸鈉和聚乙烯亞胺作為光亮劑，還可加入少量鎳鹽進(jìn)行調(diào)色。

圖5 重點(diǎn)專利的技術(shù)演進(jìn)Figure 5 Technological evolution of key patents

2. 5. 3 第三階段──氰化物替代配位劑的開發(fā)期

從上可知，早在20世紀(jì)80年代以前，研究者就已經(jīng)開始研究替代氰化物的配位劑，最主要的是酒石酸(鹽)，后續(xù)發(fā)展的還有HEDP、乙醇酸。20世紀(jì)80年代中后期，出于環(huán)保考慮，各國(guó)又做了很多研究，發(fā)展出一系列低氰和無氰仿金電鍍工藝，其中磷酸鹽類為研究最廣泛的氰化物替代配位劑。例如1985年的日本專利申請(qǐng)“特開昭61-272394”[29]公開了以焦磷酸鹽為配位劑的Cu–Sn仿金電鍍液，其組成為焦磷酸鉀、焦磷酸銅、焦磷酸錫、三乙醇胺、草酸、煙酸和水楊醛；1986年的蘇聯(lián)專利申請(qǐng)SU1475988[30]公開了以焦磷酸鹽為配位劑的Cu–Zn仿金電鍍液，其組成為硫酸銅、硫酸鋅、焦磷酸鉀、檸檬酸(或琥珀酸)、1,4?丁炔二醇、氯胺B、硫酸鎘、丙三醇(即甘油)；同年的蘇聯(lián)專利申請(qǐng)SU1359344[31]也公開了以硫酸銅、硫酸鋅、焦磷酸鉀為主鹽的Cu–Zn仿金鍍液，通過添加CdSO4、丙烯酸和四甲基哌啶酮，提高了電鍍質(zhì)量和電鍍效率；1987年的蘇聯(lián)專利申請(qǐng)SU1541308[32]公開了以磷酸鹽和檸檬酸鹽為配位劑的Cu–Zn仿金電鍍工藝；1986?1987年的日本專利“特開昭63-203790”和“特開昭63-206494”公開了以焦磷酸(多聚磷酸)鹽和羥基羧酸為配位劑的Cu–Zn或Cu–Zn–Sn仿金電鍍液(見表2)；1986年的中國(guó)專利申請(qǐng)CN86105831公開了以有機(jī)膦酸(或鹽)和酒石酸鹽為配位劑的Cu–Zn–Sn無氰仿金電鍍液(見表2)。

2. 5. 4 第四階段──無重大技術(shù)變革的緩慢發(fā)展期

從圖1可以看出，20世紀(jì)90年代至21世紀(jì)頭10年這一時(shí)期，無論是國(guó)內(nèi)還是國(guó)外關(guān)于仿金電鍍的專利申請(qǐng)量都很少，申請(qǐng)的專利主要集中在氰化物配位劑替代物的研究(如就電鍍Cu–Zn–Sn合金而言，CN1442510[33]和CN101709494[34]都是以焦磷酸鉀為主配位劑，檸檬酸鹽、氨三乙酸為輔助配位劑，只是前者還用了酒石酸鹽，后者則加了乙二胺)和其他輔助手段的運(yùn)用(如CN1900379[35]采用了超聲波輔助電鍍Cu–Zn–Sn合金，同樣是以焦磷酸鉀、酒石酸鹽、檸檬酸鹽和氨三乙酸作為配位劑)。這一階段的專利申請(qǐng)都沒有大的影響力，沒有一件是重點(diǎn)專利。

2. 5. 5 第五階段──以多層鍍覆熱處理為主的新型技術(shù)手段的發(fā)展期

2010年以后，由于非氰化物合金電鍍液存在不穩(wěn)定、昂貴，且難以控制一致的結(jié)果和顏色等問題，其長(zhǎng)期處于發(fā)展緩慢期，于是研究者開始尋求其他技術(shù)手段。這一時(shí)期中國(guó)關(guān)于仿金電鍍的專利申請(qǐng)有大幅度的上升，也涌現(xiàn)出多篇重點(diǎn)專利?？梢园l(fā)現(xiàn)，這階段仿金電鍍主要是在新型技術(shù)手段的開發(fā)上，例如熱處理手段的應(yīng)用(如表2中提到的CA2820745、CA2890400和CN103668359)。另外，開發(fā)無氰體系添加劑以提高鍍層質(zhì)量也是技術(shù)人員的研究熱點(diǎn)，例如CN104480502[36]和CN104480503[37](均由廣東致卓精密金屬科技有限公司與華南理工大學(xué)合作)在焦磷酸鹽鍍Cu–Sn中添加IZFC、TPHE、BPC34等添加劑[38-39]，得到了細(xì)致緊密的金黃色鍍層。

3 發(fā)展與展望

由20世紀(jì)70年代初至80年代末，仿金電鍍技術(shù)已從研究和應(yīng)用兩方面發(fā)展成為了較成熟的工藝，解決了仿金鍍層易變色、鍍液穩(wěn)定性不佳等問題，增加了電鍍品種和產(chǎn)品色澤，逐步滿足了人們對(duì)美的要求。但時(shí)至今日，仿金電鍍工藝中仍存在一些不足之處。氰化電鍍中氰化物具有劇毒，存在環(huán)保和安全問題，而在中低氰及無氰電鍍中，鍍液穩(wěn)定性差，鍍層顏色又很難與純金顏色相同[1]，并存在工作范圍窄、允許電流密度逐漸降低、維護(hù)管理困難等問題，所以目前無氰仿金電鍍并未在工業(yè)上廣泛應(yīng)用[40]。從目前的專利申請(qǐng)可以看出，仍然有一部分申請(qǐng)保護(hù)的工藝是基于氰化物的(如2015年公布的AT514818[41]、CN104451793[42]等)，也進(jìn)一步說明無氰工藝可能還是達(dá)不到氰化物工藝的鍍層質(zhì)量，后續(xù)的研究人員應(yīng)該在無氰仿金電鍍添加劑方面做出更多努力。另外，從2010年后的專利申請(qǐng)可以看出，采用新型技術(shù)手段也是該領(lǐng)域的重點(diǎn)發(fā)展方向，多層鍍覆結(jié)合熱處理的方法尤其是一個(gè)好的發(fā)展方向，而鍍層厚度和熱處理工藝對(duì)其性能是至關(guān)重要的，研究人員可以花費(fèi)一定精力進(jìn)行工藝條件的研究。另外，隨著自動(dòng)化監(jiān)測(cè)設(shè)備[43]、離子液體[44-45]、超聲[46]等新技術(shù)在其他鍍層電鍍中的運(yùn)用，將其應(yīng)用到仿金電鍍領(lǐng)域有可能會(huì)帶來預(yù)想不到的效果。

[1] 馬雅琳, 王云燕, 秦毅紅. 仿金電鍍工藝的現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J]. 電鍍與精飾, 1999, 21 (3): 16-19.

[2] 曾祥德. 鋅鐵合金打底的仿金電鍍工藝[J]. 涂裝與電鍍, 2009 (5): 32-34.

[3] 張九毛, 周家樹. 多元仿金鍍[J]. 表面技術(shù), 1992, 21 (1): 33-37.

[4] 張?jiān)收\(chéng), 胡如南, 向榮. 電鍍手冊(cè)[M]. 3版. 北京: 國(guó)防工業(yè)出版社, 2008: 45-47.

[5] 何麗芳, 郭忠誠(chéng). 無氰仿金電鍍的研究現(xiàn)狀[J]. 電鍍與涂飾, 2006, 25 (3): 51-54.

[6] 馮紹彬, 董會(huì)超. 電鍍光亮銅錫合金的工藝研究[J]. 鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào), 1992, 7 (3): 13-16.

[7] 胡信國(guó). 一步法無氰鍍銅的五年生產(chǎn)應(yīng)用及工藝穩(wěn)定性的進(jìn)一步研究[J]. 電鍍與精飾, 1983 (3): 25-28.

[8] 溫青, 陳建培. 無氰堿性鍍銅工藝的研究進(jìn)展[J]. 材料保護(hù), 2005, 38 (4): 35-37.

[9] 黃靈飛. 無氰Cu–Sn合金仿金電鍍新工藝及其鍍層性能研究[D]. 廣州: 華南理工大學(xué), 2015.

[10] 梁成浩, 余向飛. 電鍍仿金工藝的研究進(jìn)展[J]. 電鍍與環(huán)保, 2008, 28 (4): 1-4.

[11] 高鵬, 屠振密. 無氰仿金電鍍工藝研究進(jìn)展[J]. 電鍍與環(huán)保, 2012, 32 (1): 1-5.

[12] ALIPRANDINI P. Bain pour le dép?t galvanoplastique d’un alliage métallique de teinte jaune-or: CH626657 [P]. 1981–11–30. ALIPRANDINI P. Bath for electrodeposition of copper alloy: CH626657 [P]. 1981–11–30.

[13] 宮下秀夫. 金色の腕時(shí)計(jì)ケース、バンド及びネックチェーン: 特開昭57-116797 [P]. 1982–07–20. MIYASHITA H. Wristwatch case, band and neck chain of golden color: JPS57116797 [P]. 1982–07–20.

[14] 福岡萬博, 小西陽夫. 金色被膜形成用電気めつき浴: 特開昭61-3896 [P]. 1986–01–09. FUKUOKA K, KONISHI H. Electroplating bath for forming golden film: JPS613896 [P]. 1986–01–09.

[15] RUSCOE M J H, SEIBT W. Aureate coins, medallions and tokens: CA1219708 [P]. 1987–03–31.

[16] 南京大學(xué). 無氰仿金電鍍液: 86105831 [P]. 1988–02–24.

[17] 松田健, 高田輝雄. 金色調(diào)鏡面製品: 特開昭62-164893 [P]. 1987–07–21. MATSUDA T, TAKADA T. Specular product having gold color tone: JPS62164893 [P]. 1987–07–21.

[18] 藤原裕, 榎本英彥, 清水芳次, 等. シアン化合物を含まない光沢銅－亜鉛－錫合金電気めつき浴: 特開昭63-206494 [P]. 1988–08–25. FUJIWARA Y, ENOMOTO H, SHIMIZU Y, et al. Bright copper–zinc–tin alloy electroplating bath containing no cyanide compound: JPS63206494 [P]. 1988–08–25.

[19] 藤原裕, 榎本英彥, 清水芳次, 等. シアン化合物を含まない光沢銅－亜鉛合金電気めつき浴: 特開昭63-203790 [P]. 1988–08–23. FUJIWARA Y, ENOMOTO H, SHIMIZU Y, et al. Bright copper–zinc alloy electroplating bath containing no cyanide compound: JPS63203790 [P]. 1988–08–23.

[20] NGUYEN T D, TRUONG H C. Method to produce golden bronze by diffusion of tin into copper under controlled conditions: CA2820745 [P]. 2012–06–14.

[21] JIANG T X, BUSHIGAMPALA S, LI X Y. Enhanced techniques for production of golden bronze by inter-diffusion of tin and copper under controlled conditions: CA2890400 [P]. 2014–05–15.

[22] 上海造幣有限公司, 中國(guó)印鈔造幣總公司. 一種多層無氰電鍍銅?錫合金鍍層的電鍍液、電鍍工藝及其硬幣: 201210328233.5 [P]. 2014–03–26.

[23] 青谷優(yōu)毅, 金子一郎, 大巖実. 光沢銅亜鉛合金メッキ方法: 特開昭49-026815 [P]. 1974–07–12. AOTANI Y, KANEKO I, OOIWA M. Bright copper–zinc alloy plating method: JPS4926815 B1 [P]. 1974–07–12.

[24] Степонавичюс A A, Слижис Р П, МатулЯускене Л Ю, et al. ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ СПЛАВА МЕДЬ-ОЛОВО: SU377435 [P]. 1973–04–17. STEPONAVI?IUS A A, SLI?YS R P, MATUL?USKENE L YU et al, Electrolyte for electrolytic deposition of copper–tin alloy: SU377435 [P]. 1973–04–17.

[25] Якименко Г Я, Андрющенко Ф К. ВОДНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ СПЛАВОВ MEДb-КAДMИЙ: SU541902 [P]. 1977–01–05. YAKIMENKO G YA, ANDRYSCHENKO F K. Aqueous electrolyte for depositing alloys of copper/cadmium: SU541902 [P]. 1977–01–05.

[26] 青谷薫, 市川和弘, 古藤田哲哉. 光沢銅亜鉛系合金メッキ浴: 特開昭57-207191 [P]. 1982–12–18. AOTANI K, ICHIKAWA K, KOTOUDA T. Bright copper zinc type alloy plating bath: JPS57207191 [P]. 1982–12–18.

[27] 松田健, 高田輝雄. 銅－亜鉛－ニツケル合金電気メツキ浴組成物: 特開昭62-164888 [P]. 1987–07–21. MATSUDA T, TAKADA T. Copper–zinc–nickel alloy electroplating bath composition: JPS62164888 [P]. 1987–07–21.

[28] 池野広重, 小川健一. 光沢銅－スズ合金めつき浴: 特開昭59-35693 [P]. 1984–02–27. IKENO H, OGAWA K. Bright copper–tin alloy plating bath: JPS5935693 [P]. 1984–02–27.

[29] 越浦勉. 銅－錫合金電気めつき浴: 特開昭61-272394 [P]. 1986–12–02. KOSHIURA T. Copper–tin alloy electroplating bath: JPS61272394 [P]. 1986–12–02.

[30] Попов В Ф, Гусаков В А. ЭЛЕКТРОЛИТ БЛЕСТЯЩЕГО ЛАТУНИРОВАНИЯ: SU1475988 [P]. 1989–04–30. POPOV V F, GUSAKOV V A. Bright brass plating electrolyte: [P]. 1989–04–30.

[31] Мумладзе Я В, Григорьев В Г, Кругликов С С, et al. ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ ДЕКОРАТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ СПЛАВА МЕДЬ-ЦИНК: SU1359344 [P]. 1987–12–15. MUMLADZE YA V, GRIGOREV V G, KRUGLIKOV S S, et al. Electrolyte for depositing decorative copper–zinc-base coatings: SU1359344 [P]. 1987–12–15.

[32] Нечай В M, Редько P M. СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ДЕКОРАТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ ЗОЛОТИСТО-ЖЕЛТОГО ЦВЕТА: SU1541308 [P]. 1990–02–07. NECHAJ V M, REDKO R M. Method of applying yellowish-gold decorative coatings: SU1541308 [P]. 1990–02–07.

[33] 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢). 一種花卉的無氰仿金電鍍方法: 03118870.2 [P]. 2003–09–17.

[34] 昆明理工大學(xué). Cu–Zn–Sn三元合金無氰仿金電鍍液及其使用方法: 200910218342.X [P]. 2010–05–19.

[35] 桂林工學(xué)院. 一種超聲波輔助仿金電鍍工藝: 200610101074.X [P]. 2007–01–24.

[36] 廣東致卓精密金屬科技有限公司. 一種焦磷酸鹽體系仿金電鍍液及電鍍工藝: 201410712697.5 [P]. 2015–04–01.

[37] 廣東致卓精密金屬科技有限公司. 一種焦磷酸鹽體系鍍黃銅錫合金鍍液及電鍍工藝: 201410715313.5 [P]. 2015–04–01.

[38] 張琪. 焦磷酸鹽溶液體系低錫銅–錫合金電鍵工藝[D]. 廣州: 華南理工大學(xué), 2011.

[39] 黃靈飛, 曾振歐, 謝金平, 等. 無氰銅錫合金仿金電鍍添加劑的研究[J]. 電鍍與涂飾, 2015, 34 (11): 589-594.

[40] 曾祥德. 合金電鍍工藝[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2009: 102.

[41] GARHOFER-ONDREICSKA C, GARH?FER C. Abscheidung von Cu, Sn, Zn-Beschichtungen auf metallischen Substraten: AT514818 [P]. 2015–10–15. GARHOFER-ONDREICSKA C, GARH?FER C. Deposition of Cu, Sn, Zn-layers on metallic substrates: AT514818 [P]. 2015–10–15.

[42] 衡陽風(fēng)順車橋有限公司. 一種仿金電鍍液及其使用方法: 201410730737.9 [P]. 2015–03–25.

[43] 張馥, 邵華岳, 石磊, 等. 新型鋼帶連續(xù)鍍銅電鍍槽[J]. 電鍍與涂飾, 2014, 33 (9): 388-390.

[44] 王倩, 杜文朝, 李臘梅, 等. 離子液體添加劑對(duì)無氰電鍍黃銅性能的影響[J]. 科學(xué)通報(bào), 2015, 60 (26): 2553-2560.

[45] 董家明, 毛祖國(guó). 離子液體在電鍍中的應(yīng)用[J]. 材料保護(hù), 2014, 47 (增刊2): 77-80.

[46] 魏小平, 陳海鈺, 李建平. 仿金鍍中超聲波的作用[J]. 材料保護(hù), 2009, 42 (3): 34-38.

[ 編輯：溫靖邦 ]

Review on patented technologies for imitation gold plating //

HOU Qin, ZHAO Tong*

The application situation and technology distribution of imitation gold plating were analyzed based on the patent literatures collected. The key patents and important applicants were sorted out and technical development route in this field was mapped. The patented technologies of imitation gold plating were systematically introduced.

imitation gold plating; alloy; complexing agent; heat treatment; patent

Patent Examination Cooperation Tianjin Center of The Patent Office, SIPO, Tianjin 300304, China

TQ153.2

B文獻(xiàn)標(biāo)志碼：：1004 – 227X (2017) 09 – 0483 – 10

10.19289/j.1004-227x.2017.09.009

2016–09–13

2017–03–31

侯琴（1989–），女，湖南常德人，碩士，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)。

趙桐，(E-mail) zhaotong_1988@163.com。