電化學(xué)Fe摻雜增強(qiáng)FTO薄膜的可見(jiàn)光光電化學(xué)性能

肖仕清，郝麗華，謝萌陽(yáng)，馬榮偉，牛振江*

（浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，浙江 金華 321004）

電化學(xué)Fe摻雜增強(qiáng)FTO薄膜的可見(jiàn)光光電化學(xué)性能

肖仕清，郝麗華，謝萌陽(yáng)，馬榮偉，牛振江*

（浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，浙江 金華 321004）

通過(guò)在FeSO4溶液中將FTO(F摻雜SnO2)導(dǎo)電玻璃電化學(xué)陰極極化，隨后在500 °C空氣中熱氧化，制備出對(duì)可見(jiàn)光有響應(yīng)的Fe摻雜FTO薄膜。用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)表征了薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)和表面特性。在可見(jiàn)光下測(cè)試了薄膜在1.0 mol/L NaOH 溶液中零偏壓下的光電流?時(shí)間曲線。結(jié)果顯示，電化學(xué)修飾后的FTO薄膜表面呈納米多孔形貌，薄膜中有1%(原子分?jǐn)?shù))左右的Fe元素?fù)诫s且存在正交結(jié)構(gòu)SnO2和四方結(jié)構(gòu)SnO2兩種物相。Fe摻雜FTO的光電流密度為0.5 μA/cm2，比無(wú)Fe摻雜的FTO薄膜(0.019 μA/cm2)顯著增強(qiáng)。

氟摻雜二氧化錫；鐵摻雜；陰極極化；可見(jiàn)光；光電流

從Fujishima等[1]的開(kāi)創(chuàng)性工作開(kāi)始，利用太陽(yáng)能分解水或降解有機(jī)污染物，減少化石燃料的消耗和解決緊迫的環(huán)境問(wèn)題，已成為世界范圍的研究熱點(diǎn)。開(kāi)發(fā)各種高性能、低成本的光催化材料，是發(fā)展光催化技術(shù)的關(guān)鍵之一。

SnO2是n型半導(dǎo)體，在酸堿介質(zhì)中性質(zhì)穩(wěn)定，但由于禁帶寬度為3.6 eV，僅能吸收太陽(yáng)光譜的紫外部分，且其本征的光催化活性很低。通過(guò)金屬離子(如Mg[2]、V[3]、Zn[4-5]、W[4]、Cu[6]和Fe[7-10])的摻雜或與其他氧化物(如Fe2O3[11-13]、ZnO[14])的復(fù)合，可以有效地提高SnO2材料的光催化性能。F摻雜的SnO2(FTO)薄膜，已被廣泛用作液晶顯示屏和各種太陽(yáng)能電池、電致變色材料的基底，也被用作許多光電催化材料的導(dǎo)電層[15-18]。而經(jīng)過(guò)強(qiáng)陰極極化處理[19-20]，能增強(qiáng)FTO薄膜的光電化學(xué)性能，使FTO薄膜能夠直接用于光電催化反應(yīng)。

本文通過(guò)在FeSO4溶液中對(duì)市售的FTO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行陰極極化，再經(jīng)熱氧化，制備出具有較好光電化學(xué)性能的改性FTO薄膜，并通過(guò)結(jié)構(gòu)、形貌和表面特性的分析表征，討論了電化學(xué)修飾增強(qiáng)FTO薄膜光電化學(xué)性能的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 樣品制備

以市售的FTO導(dǎo)電玻璃(深圳華南湘城科技有限公司，表面方阻為13 ?)為基底，依次用丙酮、無(wú)水乙醇超聲清洗20 min，再經(jīng)超純水清洗后，放入0.1 mol/L FeSO4+ 0.1 mol/L (NH4)2SO4電解液中，以Pt片為陽(yáng)極，恒電流密度6 mA/cm2陰極極化350 s，兩電極之間的距離固定為2.0 cm。電化學(xué)處理后清洗，于空氣氣氛下500 °C恒溫加熱2 h，得到電化學(xué)修飾的FTO薄膜(F-FTO)。在0.1 mol/L Na2SO4溶液中以相同電流密度陰極極化和相同熱處理制備的FTO薄膜(C-FTO)與直接進(jìn)行熱處理的薄膜(A-FTO)分別作為比較和空白樣品。

1. 2 形貌、結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性表征

通過(guò)日本Hitachi S4800掃描電子顯微鏡(SEM)分析薄膜表面形貌。采用荷蘭PANalytical X’pert PRO X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的結(jié)構(gòu)。用英國(guó)Renishaw inVia激光顯微拉曼光譜儀進(jìn)行拉曼光譜檢測(cè)，激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm。用美國(guó)Thermo Scientific公司的ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品元素的表面組成和化學(xué)狀態(tài)，Al Kα射線(1 486.6 eV)，以樣品表面污染碳(C─H或C─C)C1s的結(jié)合能284.8 eV為內(nèi)標(biāo)校正電子結(jié)合能。通過(guò)日本島津XRF-1800型X?熒光光譜儀(XRF)對(duì)樣品進(jìn)行元素定量分析。

1. 3 光電化學(xué)性能測(cè)試

以FTO薄膜(受光面積1.0 cm2)為工作電極，Pt片為對(duì)電極，采用兩電極體系，在1.0 mol/L NaOH溶液中測(cè)試樣品在零偏壓下的光電流?時(shí)間( j?t)曲線。實(shí)驗(yàn)時(shí)每次光照50 s后閉光50 s為一次循環(huán)，同一樣品經(jīng)過(guò)5次循環(huán)以上的測(cè)試。所用光源為Xe燈(北京紐比特科技有限公司)，用紫外截止濾光片ZJB380濾去紫外光部分，照射到樣品表面的光強(qiáng)度為100 mW/cm2。

本文所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行，所用儀器為CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華)，所用化學(xué)試劑均為分析純，溶液用超純水配制。

2 結(jié)果與討論

2. 1 薄膜的光電化學(xué)性能

圖1為經(jīng)過(guò)不同處理的FTO薄膜在零偏壓下的j?t曲線。在可見(jiàn)光照射下，未經(jīng)過(guò)電化學(xué)陰極極化處理的FTO薄膜(A-FTO)基本沒(méi)有產(chǎn)生光電流。而經(jīng)過(guò)在Na2SO4溶液中陰極極化處理的FTO薄膜(C-FTO)和在含F(xiàn)eSO4溶液中陰極極化后的FTO薄膜(F-FTO)都產(chǎn)生了較明顯的陽(yáng)極光電流，顯示出n型半導(dǎo)體的特性?？梢?jiàn)陰極極化顯著增強(qiáng)了FTO的光電流，與文獻(xiàn)的報(bào)道[19-20]一致。F-FTO的光電流密度為0.5 μA/cm2，比C-FTO的光電流密度(1.85 × 10?2μA/cm2)大了近26倍，表明在FeSO4溶液中陰極極化處理更能有效提高FTO薄膜的光電化學(xué)性能。

圖1 FTO薄膜在可見(jiàn)光下的光電流?時(shí)間曲線(1.0 mol/L NaOH，零偏壓)Figure 1 Photocurrent vs. time curves of FTO films in 1 mol/L NaOH electrolyte under visible light and zero bias

堿性溶液中零偏壓下的光電流測(cè)試結(jié)果表明，電化學(xué)改性和修飾能夠顯著增強(qiáng)FTO薄膜在可見(jiàn)光下的光電化學(xué)性能。為了探討電化學(xué)改性增強(qiáng)FTO薄膜光電化學(xué)性能的機(jī)理，進(jìn)一步對(duì)不同處理的FTO樣品進(jìn)行了形貌、結(jié)構(gòu)和表面特性的分析。

2. 2 FTO薄膜的形貌和結(jié)構(gòu)

2. 2. 1 薄膜的形貌

圖2為不同F(xiàn)TO薄膜的表面和截面形貌。從SEM分析結(jié)果可見(jiàn)，A-FTO為不規(guī)則的亞微米顆粒形成的致密薄膜，厚度約為500 nm。C-FTO薄膜表面是由大小不一的顆粒堆積成的多孔形貌，一些顆粒的尺寸明顯增大，致密性降低，厚度增加到約600 nm。F-FTO的表面則呈較均勻的納米顆粒堆積成的多孔形貌，截面出現(xiàn)分層，底部為厚度約200 nm的致密層，上部為厚約600 nm的更加疏松的納米多孔結(jié)構(gòu)。

圖2 FTO薄膜的表面和截面微觀形貌Figure 2 Microscopic morphologies of surface and cross-section of FTO films

SEM分析表明，電化學(xué)陰極極化處理后，F(xiàn)TO薄膜的表面由致密轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫?，這是薄膜光電化學(xué)性能增強(qiáng)的一個(gè)原因。F-FTO的納米多孔形貌明顯提高了薄膜的光電流密度。實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，A-FTO是完全無(wú)色透明的，C-FTO呈淺乳白色，F(xiàn)-FTO則呈淺橘黃色。薄膜顏色的變化既改變了薄膜吸收可見(jiàn)光的性質(zhì)，更利于提高可見(jiàn)光光電化學(xué)性能，也揭示了薄膜的顆粒尺寸、結(jié)構(gòu)和組成發(fā)生了相應(yīng)的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，在相同的陰極極化條件下，F(xiàn)TO薄膜的形貌變化與溶液中的金屬離子種類(lèi)(Na+或Fe2+)有關(guān)。

2. 2. 2 薄膜的結(jié)構(gòu)

圖3為三種樣品的XRD譜圖。從中可見(jiàn)，A-FTO樣品在2θ為26.45°、33.6°、37.7°、51.6°、54.5°、61.4°和65.5°處有衍射峰，可歸屬于四方結(jié)構(gòu)SnO2的(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(310)和(112)晶面的衍射(JCPDS No.88-0287)。而C-FTO和F-FTO樣品中，原來(lái)屬于四方結(jié)構(gòu)的幾個(gè)衍射峰的中心位置向高衍射角偏移，而且有所減弱、寬化。峰中心向高衍射角偏移表明衍射晶面距減小，而衍射峰變寬則可能由晶粒細(xì)化和晶體內(nèi)應(yīng)力增大而引起。

圖3 FTO薄膜的X射線衍射特征Figure 3 XRD patterns of FTO films

更值得注意的是，C-FTO和F-FTO樣品的XRD圖譜中，在2θ為24.3°、29.7°、31.4°、34.0°、35.7°、50.0°、53.1°、58.0°處出現(xiàn)新的弱衍射峰，并且在F-FTO的譜圖中更加明顯。但這些衍射峰不能歸屬于Fe2O3或其他鐵氧化物的衍射。雖然不能完全排除存在正交結(jié)構(gòu)SnO的可能性[21]，但根據(jù)本文實(shí)驗(yàn)條件和文獻(xiàn)的研究結(jié)果，可以合理地將這些新的衍射峰歸屬于正交結(jié)構(gòu)SnO2(110)/(111)、(113)、(020)/(021)、(022)/(114)、(023)、(220)、(132)/(223)和(119)晶面的衍射(JCPDS No.78-1063)。一般認(rèn)為，正交結(jié)構(gòu)的SnO2只能在高壓下存在，但近幾年來(lái)已發(fā)現(xiàn)可以在常壓下通過(guò)各種不同的途徑制備出正交結(jié)構(gòu)的SnO2[22-26]。溫和條件下形成正交SnO2的原因與氧化物形成過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力有關(guān)，尤其是當(dāng)有摻雜元素(如Mn[27])存在時(shí)，摻雜元素引起的結(jié)構(gòu)變形更有利于形成正交結(jié)構(gòu)的SnO2。

筆者課題組[18]曾通過(guò)在含Cu2+溶液中陰極沉積后熱氧化的方法在FTO基底上制備Cu2O薄膜，整個(gè)過(guò)程中都沒(méi)有發(fā)現(xiàn)FTO基底本體有明顯的結(jié)構(gòu)或形貌變化。而本文的結(jié)果表明，在含Na+或Fe2+離子的溶液中陰極極化，F(xiàn)TO薄膜的形貌和結(jié)構(gòu)都發(fā)生了變化。這可能是因?yàn)?，在酸性或中性溶液中，Cu2+、Fe2+、Na+的標(biāo)準(zhǔn)還原電位分別為0.34、?0.45和?2.71 V，而SnO2無(wú)論還原成Sn還是SnO，其標(biāo)準(zhǔn)還原電位均約為?0.11 V[28]，所以在含Cu2+溶液中陰極極化，Cu2+的還原將是主要的反應(yīng)，對(duì)FTO基底的影響不大。但在含F(xiàn)e2+或Na+的溶液中，SnO2的還原將成為主要的反應(yīng)。文獻(xiàn)中也報(bào)道了在酸性水溶液中可以將SnO2陰極還原為金屬Sn[29]。溶液中的Fe3+離子也有助于FTO的陰極還原[30]。在Na2SO3溶液中，?2.1 V(相對(duì)于SCE)陰極電勢(shì)下能將FTO還原[19]。本文實(shí)驗(yàn)中觀察到，F(xiàn)TO薄膜經(jīng)過(guò)6.0 mA/cm2陰極極化后薄膜的顏色都變深，表明FTO薄膜發(fā)生了類(lèi)似的還原反應(yīng)。Pl? Cid等[31]在pH = 7.0的Na2SO4溶液中以0.26 mA/cm2的陰極電流對(duì)FTO極化處理2 750 s后，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)FTO的結(jié)構(gòu)和形貌發(fā)生變化，可能是由于他們所用的陰極極化電流太低。

經(jīng)陰極還原的FTO樣品在熱氧化過(guò)程中必然經(jīng)歷SnO中間態(tài)[32]，而SnO的存在有利于進(jìn)一步氧化時(shí)形成正交結(jié)構(gòu)的SnO2[33]。如果薄膜中存在Fe元素，F(xiàn)e和Sn離子半徑的差異將引起SnO2晶格的畸變，晶距收縮且內(nèi)應(yīng)力增大[34]，從而驅(qū)動(dòng)正交結(jié)構(gòu)SnO2的形成。因此F-FTO薄膜中形成了更多正交結(jié)構(gòu)的SnO2，在XRD譜圖中呈現(xiàn)出正交SnO2的衍射峰。

研究顯示，正交結(jié)構(gòu)SnO2與四方結(jié)構(gòu)SnO2共存能提高SnO2材料的傳感性能[35-37]。因此，經(jīng)過(guò)陰極極化改性之后，F(xiàn)TO薄膜的表面由致密平整變?yōu)槎嗫椎男蚊?，而且存在正交和四方兩種結(jié)構(gòu)的SnO2，加上可能有Fe元素的摻雜效應(yīng)，使得薄膜的光電化學(xué)性能得到極大的提高。

2. 3 薄膜的XPS分析

為證實(shí)在F-FTO薄膜中是否存在Fe元素，對(duì)樣品進(jìn)行了XPS分析，結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。在圖4的XPS寬譜中，三種樣品沒(méi)有明顯的差別，主要的電子結(jié)合能峰都來(lái)自SnO2[38-41]，27 eV和122 eV處的電子結(jié)合能分別歸屬于Sn4d和Sn4s的芯能級(jí)電子，487 eV和493 eV歸屬于Sn3d的芯能級(jí)電子，717 eV和758 eV歸屬于Sn3p的芯能級(jí)電子，1 060 eV左右處則是SnMNN俄歇電子峰；530 eV處的結(jié)合能峰歸屬于O1s芯能級(jí)電子，966 eV和976 eV兩處的結(jié)合能歸屬于OKLL俄歇電子峰。

圖4 FTO薄膜的XPS全譜Figure 4 XPS survey of FTO films

圖5 FTO薄膜的Sn、Fe、O、F元素XPS精細(xì)譜圖Figure 5 High-resolution XPS spectra of Sn, Fe, O and F elements for FTO films

由圖5的各元素精細(xì)譜可見(jiàn)，三種樣品中的O1s和Sn3d電子結(jié)合能峰的峰形和峰位相同。O1s的結(jié)合能分別為529.8 eV和531.5 eV，前者歸屬于常見(jiàn)的晶格O?2狀態(tài)[41]，后者則歸屬于吸附?OH或者水分子等物種[42]。Sn3d的結(jié)合能為485.8 eV和494.2 eV，分別歸屬于Sn(IV)價(jià)態(tài)的Sn3d5/2和Sn3d3/2[43-44]。F1s電子的結(jié)合能峰位于985 eV，與文獻(xiàn)報(bào)道[45]一致，但F-FTO薄膜中F1s電子的結(jié)合能峰顯著減小，可能是在FeSO4溶液里陰極極化及熱處理過(guò)程中，樣品內(nèi)的F元素有所流失。O、Sn和F的精細(xì)XPS譜表明不同F(xiàn)TO樣品的主要成分都是SnO2。

從Fe2p精細(xì)譜可見(jiàn)，三種樣品都在717 eV處出現(xiàn)歸屬于Sn3p電子的結(jié)合能峰[46]。但F-FTO薄膜中，在Sn3p電子結(jié)合能峰的兩側(cè)存在肩峰，表明樣品中存在Fe元素。通過(guò)高斯?洛侖茲分峰擬合后，可確定F-FTO中Fe2p的電子結(jié)合能為710.6 eV和724.2 eV，半峰寬超過(guò)5 eV。從電子結(jié)合能數(shù)值可推斷在F-FTO薄膜中Fe以+3價(jià)態(tài)存在[47]。由于Fe2p的電子能譜峰形較差，因此難以根據(jù)元素的靈敏度因子定量計(jì)算Fe的含量。XRF成分分析表明，F(xiàn)-FTO中Fe的含量為1%(原子分?jǐn)?shù))，證明F-FTO為Fe摻雜的FTO。

已有許多研究顯示，在TiO2[48]、WO3[49]、SnO2[7-10]等氧化物半導(dǎo)體材料中摻雜Fe元素，能改變材料的光學(xué)帶隙和缺陷密度，有效提高其光催化/光電化學(xué)性能。本文采用在FeSO4溶液中陰極極化后熱處理的方式，在普通的FTO導(dǎo)電玻璃上制備出納米多孔形貌的Fe摻雜FTO薄膜，顯著提高了FTO薄膜在可見(jiàn)光下的光電流。本文的研究為寬禁帶氧化物的摻雜、改性提供了新的途徑。通過(guò)優(yōu)化電化學(xué)陰極極化和熱處理的條件，可望得到性能更為優(yōu)異的摻雜FTO光催化材料，并闡明電化學(xué)摻雜改性增強(qiáng)光催化性能的機(jī)理。相關(guān)研究有待后續(xù)系統(tǒng)地展開(kāi)。

3 結(jié)論

(1) 普通FTO導(dǎo)電玻璃通過(guò)在FeSO4溶液中陰極極化后熱處理，能夠制備出納米多孔形貌的Fe摻雜FTO薄膜，它具有良好的可見(jiàn)光光電化學(xué)活性。

(2) Fe摻雜FTO薄膜中鐵的原子分?jǐn)?shù)為1%，存在正交結(jié)構(gòu)SnO2和四方結(jié)構(gòu)SnO2兩種物相。

致謝

感謝廈門(mén)大學(xué)林敬東和金鵬老師幫助進(jìn)行樣品的XRD測(cè)試。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Photoelectrochemical property of FTO thin film under visible light enhanced by electrochemical doping of Fe //

XIAO Shi-qing, HAO Li-hua, XIE Meng-yang, MA Rong-wei, NIU Zhen-jiang*

A visible-light-responsive Fe-doped FTO (F-doped SnO2) thin film was prepared by cathodic polarization of FTO conductive glass in a FeSO4solution followed by thermal oxidation in air at 500 °C. The morphology, structure and surface composition of the thin film were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The photocurrent vs. time curve of the thin film was measured in 1.0 mol/L NaOH solution under visible light and zero bias. The results showed that the electrochemically modified FTO thin film contains about 1.0at% of Fe, comprises two structural phases of tetragonal and orthorhombic SnO2, and presents a nanoporous morphology. The photocurrent density of the Fe-doped FTO thin film is 0.5 μA/cm2, which is significantly higher than that of the undoped FTO thin film (0.019 μA/cm2).

fluorine doped tin dioxide; iron doping; cathodic polarization; visible light; photocurrent

Institute of Physical Chemistry, Zhejiang Normal University, Jinhua 321004, China

O611.4

A文獻(xiàn)標(biāo)志碼：：1004 – 227X (2017) 09 – 0455 – 07

10.19289/j.1004-227x.2017.09.004

2017–03–17

2017–05–16

國(guó)家自然科學(xué)基金（21173196）。

肖仕清（1989–），男，湖南祁東人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)。

牛振江，教授，(E-mail) nzjiang@zjnu.cn。