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    以甲基三甲氧基硅烷為粘結(jié)劑的無(wú)鉻鋅鋁涂層的制備及性能

    2017-06-09 11:00:40廖嘉煒王冠謝光榮洪文生程麗文
    電鍍與涂飾 2017年9期
    關(guān)鍵詞:粘結(jié)劑耐腐蝕性成膜

    廖嘉煒,王冠,*,謝光榮,洪文生,程麗文

    (廣東工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,廣東 廣州 510006)

    以甲基三甲氧基硅烷為粘結(jié)劑的無(wú)鉻鋅鋁涂層的制備及性能

    廖嘉煒1,王冠1,*,謝光榮1,洪文生2,程麗文2

    (廣東工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,廣東 廣州 510006)

    制備了一種以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)作為粘結(jié)劑的無(wú)鉻鋅鋁涂層,其燒結(jié)溫度為230 °C,比采用KH560硅烷偶聯(lián)劑制備的略低。通過(guò)動(dòng)電位極化曲線測(cè)量及5% NaCl溶液浸泡試驗(yàn),比較了不同含水量的MTMS水解液所制鋅鋁涂層的耐腐蝕性能,結(jié)果表明,含水40%的MTMS水解液所制涂層具有更好的耐蝕性。分別采用紅外光譜和X射線衍射分析了涂層粘結(jié)劑的成膜狀況及涂層燒結(jié)后的表面氧化情況。結(jié)果表明,在230 °C時(shí)下能有效成膜,且涂層表面的鋅、鋁粉體無(wú)嚴(yán)重氧化。

    無(wú)鉻鋅鋁涂層;甲基三甲氧基硅烷;粘結(jié)劑;燒結(jié);耐蝕性

    達(dá)克羅涂層是一種較為有效的金屬防腐涂層,該涂層的主要成分是片狀鋅鋁粉,鉻酸酐作為粘接劑[1-2],但六價(jià)鉻對(duì)人體及環(huán)境有較大的危害[3-4]。因此,達(dá)克羅涂層技術(shù)的無(wú)鉻化顯得尤為重要。

    Geomet、Delta、BNC等無(wú)鉻鋅鋁涂層技術(shù)率先被研制出來(lái),但由于價(jià)格昂貴,在國(guó)內(nèi)并不能被普遍使用。由于硅烷偶聯(lián)劑具有廉價(jià)、無(wú)毒、環(huán)保,可搭配性強(qiáng),能形成耐蝕性較好的膜層等優(yōu)點(diǎn),使用硅烷偶聯(lián)劑制備鋅鋁涂層受到廣泛的關(guān)注[5]。喬維等[6]使用KH560硅烷偶聯(lián)劑配合有機(jī)硅樹脂制備涂層,其燒結(jié)溫度為250 °C,能耐5%鹽水浸泡21 d。陳鵬等[7]也使用KH560制得了耐腐蝕性能與市面一般達(dá)克羅涂層接近的鋅鋁涂層,但耐鹽水浸泡只有10 d,且燒結(jié)溫度為300 °C,能耗較高。

    KH560的特征基團(tuán)γ?縮水甘油醚氧丙基可以與金屬粉體發(fā)生螯合,進(jìn)而成膜,但該基團(tuán)與金屬粉體完全螯合的溫度比甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的固化溫度高[8-9],因此本研究使用(MTMS)作為涂層的粘結(jié)劑,所制涂層的燒結(jié)溫度比以KH560制備的涂層低至少20 °C,并且其耐腐蝕性能與之接近,降低了涂層制備過(guò)程中的能耗和生產(chǎn)成本,實(shí)現(xiàn)節(jié)能環(huán)保。

    使用MTMS作粘結(jié)劑時(shí),MTMS須與水醇溶液混合成水解液使用。MTMS水解液的含水量對(duì)鋅鋁涂層的成膜而言尤為重要。含水量較低時(shí),MTMS水解不充分,導(dǎo)致涂層成膜不完整;含水量過(guò)高時(shí),MTMS水解過(guò)快,發(fā)生縮合反應(yīng),也會(huì)導(dǎo)致鋅鋁涂層成膜不完整,降低涂層的防腐性能[10]。因此,本文通過(guò)比較不同含水量的MTMS水解液制備的涂層的耐腐蝕性能,以確定最優(yōu)的水解液含水量,獲得最優(yōu)的涂層耐腐蝕效果。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1. 1 材料及儀器

    鱗片狀鋅粉及鋁粉,江蘇科成有色金屬材料有限公司;MTMS(工業(yè)級(jí)),南京帝蒙特化學(xué)有限公司;去離子水,自制;乙酸、甲醇(AR),深圳市南山區(qū)錦久辰化工品商行;NaCl、KCl(AR),深圳市龍崗區(qū)華訊貿(mào)易商行;乙二醇(AR),濟(jì)寧宏明化學(xué)試劑有限公司;吐溫?20(工業(yè)級(jí)),深圳市金騰龍實(shí)業(yè)有限公司;OP-10(聚氧乙烯辛基苯酚醚?10,工業(yè)級(jí)),江蘇省海安石油化工廠;羥乙基纖維醚,廣州井岡化工有限公司;消泡劑(道康寧AFE-3168),濟(jì)南恒泰化工有限公司。實(shí)驗(yàn)基體為Q235鋼。

    IM6E型電化學(xué)工作站,德國(guó)Zahner公司;XD-2型X射線衍射儀(XRD),日本理學(xué);85-2A型加熱恒溫磁力攪拌器,常州澳華儀器;FQY-025型鹽霧試驗(yàn)箱,上海實(shí)驗(yàn)儀器廠;SX-5-12型箱式電阻加熱爐,天津市泰斯特儀器有限公司;S-3400N-2型掃描電鏡(SEM),日本日立公司;NICOLET-6700型紅外光譜儀(FT-IR),美國(guó)熱電公司。

    1. 2 MTMS鋅鋁涂液的制備

    MTMS鋅鋁涂液由A、B兩組分組成。其中組分A的MTMS含量為20%,其余為水醇溶液,醇的含量由實(shí)驗(yàn)過(guò)程放入的去離子水的量決定。組分A與組分B制備方法如下:

    組分A的制備方法:先放入MTMS及甲醇,使用攪拌器攪拌5 min,然后放入特定含量的去離子水,得到MTMS水解液,滴加1 ~ 2滴乙酸后用磁力攪拌器攪拌, 加熱溫度設(shè)定為30 °C,轉(zhuǎn)速為500 r/min,攪拌時(shí)間為6 h。攪拌完成后得到組分A。

    組分B的制備方法:先放入70%鱗片狀鋅鋁粉(Zn/Al質(zhì)量比為5∶1),再加入28%乙二醇,然后滴加2%表面活性劑OP-10,最后將其攪拌均勻,即得組分B。

    將組分A與組分B按1∶1配比混合,并分別放入相對(duì)于鋅粉質(zhì)量20%的分散劑吐溫?20,相對(duì)于組分A與B混合液質(zhì)量0.5%的增稠劑羥乙基纖維醚和0.5%的消泡劑。攪拌3 h后得到MTMS鋅鋁涂液。

    1. 3 MTMS鋅鋁涂層的制備

    對(duì)Q235鋼基體表面進(jìn)行噴砂除銹處理,噴砂粒徑為20 ~ 30目,然后置于丙酮中超聲清洗5 min。將已清洗的基體浸于MTMS鋅鋁涂液中10 s,取出并甩去多余涂液,然后將其置于100 °C的電阻加熱爐中預(yù)烘干10 min,使涂層中的水與醇緩慢揮發(fā),防止涂層在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中因水醇揮發(fā)速度過(guò)快而導(dǎo)致涂層出現(xiàn)孔洞,降低涂層的防腐性能。最后將烘干樣品置于230 °C的電阻加熱爐中燒結(jié)固化25 ~ 30 min。此過(guò)程需二浸二烘,得到厚度為10 ~ 40 μm的涂層。

    1. 4 性能測(cè)試

    采用IM6e電化學(xué)工作站測(cè)量涂層試樣在3.5% NaCl(pH = 6)溶液中的極化曲線,三電極體系,輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),掃描速率為1 mV/s。按照GB/T 10125–1997進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)。鹽水浸泡試驗(yàn)采用pH為6的5% NaCl溶液,每隔12 h觀察涂層表面形貌,直至出現(xiàn)點(diǎn)蝕。

    采用SEM考察不同含水量MTMS水解液制備的涂層的表面形貌與致密性,判斷涂層成膜的完整性;采用XRD分析涂層表面的氧化情況;采用FT-IR測(cè)試MTMS在230 °C燒結(jié)前后的基團(tuán)變化情況,確定涂層是否成膜。

    2 結(jié)果與討論

    2. 1 不同水含量的MTMS水解液制備的涂層的耐腐蝕性比較

    圖1所示為不同含水量的MTMS水解液制備的試樣在3.5% NaCl溶液中的陽(yáng)極極化曲線,涂層的電化學(xué)腐蝕參數(shù)見表1。結(jié)果表明,含水量40%的MTMS水解液制備的涂層的自腐蝕電位最正,腐蝕電流密度最小,說(shuō)明其耐腐蝕性能最好[11]。含水量30%與50%的水解液制備的涂層對(duì)應(yīng)的極化曲線的電流密度從?0.8 V左右開始下降,直到?0.4 V左右重新上升,疑似鈍化現(xiàn)象[12]??赡茉陉?yáng)極動(dòng)電位極化過(guò)程中,產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物起到屏蔽作用,阻礙了涂層的進(jìn)一步腐蝕[13-14],表現(xiàn)為電流密度下降。

    圖1 采用不同含水量的MTMS水解液所制涂層在3.5% NaCl溶液(pH = 6)中的陽(yáng)極極化曲線Figure 1 Anodic polarization curves in 3.5% NaCl solution (pH = 6) for the coatings prepared using MTMS hydrolysate with different water contents

    表1 采用不同含水量的MTMS水解液所制涂層的腐蝕參數(shù)Table 1 Corrosion parameters of the coatings prepared using MTMS hydrolysate with different water contents

    鹽水浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果也列于表1??梢奙TMS水解液含水量為40%時(shí),涂層的防腐蝕效果確實(shí)最佳。

    圖2所示為不同含水量的水解液制備的涂層的表面形貌。從圖2可見,水解液含水量為40%時(shí)所制涂層的表面致密性較好,呈片狀結(jié)構(gòu),孔洞較少;而水解液含水量為30%或50%時(shí),涂層的表面孔洞較多,有明顯裂痕。因此,水解液含水量為40%時(shí),涂層的成膜質(zhì)量最優(yōu)。

    圖2 采用不同含水量MTMS水解液所制涂層的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of the coating prepared using MTMS hydrolysate with different water contents

    2. 2 涂層性能

    表2所示為含水量40%的MTMS水解液制備的涂層的相關(guān)性能參數(shù)。按JB/T 10619–2006的涂覆量標(biāo)準(zhǔn),本文所制涂層屬于4級(jí),其耐中鹽霧試驗(yàn)時(shí)間應(yīng)至少達(dá)到720 h,而實(shí)際的耐中性鹽霧試驗(yàn)時(shí)間只有432 h,與標(biāo)準(zhǔn)仍有一定的差距。本文仍處于研究初期,提升涂層的耐腐蝕性能是往后的研究重點(diǎn)。

    表2 采用含水量40%的MTMS水解液所制涂層的性能參數(shù)Table 2 Properties of the coating prepared using MTMS hydrolysate with a water content of 40%

    2. 3 鋅鋁涂層的粘結(jié)劑成膜狀況

    圖3和表3所示為含水量40%水解液制備的涂層表面的能譜圖及元素分析結(jié)果。

    圖3 采用含水量40%的MTMS水解液所制涂層的表面能譜圖Figure 3 Energy-dispersive spectrum of the surface of the coating prepared using MTMS hydrolysate with a water content of 40%

    表3 采用含水量40%的MTMS水解液所制涂層的表面元素組成Table 3 Elemental composition of the surface of the coating prepared using MTMS hydrolysate with a water content of 40%

    EDS檢測(cè)到涂層表面含有Zn、Al、C、O以及Si元素,其中Si來(lái)自成MTMS的Si─O基形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)膜層,反映了MTMS參與到涂層的成膜[6,16]。MTMS水解形成硅醇CH3Si(OH)3,與基體和涂液中的Zn粉、Al粉發(fā)生反應(yīng),形成─Si─O─Me(其中Me代表金屬)共價(jià)鍵,將Zn粉、Al粉和MTMS膜層連成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)膜。

    圖4所示為純MTMS及40%含水量的MTMS水解液燒結(jié)后的紅外光譜圖。MTMS的紅外譜圖中,2 945.55、2 841.55、1 193、1 101.63和844 cm?1處的吸收峰為MTMS的Si─O─CH3基團(tuán)的特征峰[17],1 268 cm?1和793.79 cm?1兩處吸收峰為MTMS的Si─CH3特征吸收峰。含水量40%的MTMS水解液在230 °C燒結(jié)后,MTMS中的Si─O─CH3基團(tuán)的吸收峰消失或者大幅削弱,1 037 cm?1附近出現(xiàn)了比較強(qiáng)烈的Si─O─Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,而Si─CH3吸收峰位置基本保持不變。由此可知,MTMS水解液經(jīng)過(guò)230 °C燒結(jié)后已充分反應(yīng),形成以─Si─O─Si─為骨架的線性或者環(huán)狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膜[18-19]。

    圖5所示為采用含水量40%的MTMS水解液制備的涂層的截面形貌??梢娡繉优c基體接觸部分并無(wú)明顯的孔隙,其余部分也沒(méi)有明顯的裂痕和孔洞,表明涂層與基體結(jié)合狀況較好,也反映了涂層的粘接劑MTMS已充分成膜,并將金屬粉末粘結(jié)在基體上[20]。

    圖4 純MTMS和含水40%的MTMS水解液燒結(jié)后的紅外光譜圖Figure 4 FT-IR spectra of MTMS and MTMS hydrolysate with 40% of water after sintering

    圖5 涂層截面形貌Figure 5 Cross-section morphology of the coating

    2. 4 鋅鋁涂層的氧化狀況

    圖6所示為含水量40%的MTMS水解液制備的涂層在230 °C燒結(jié)固化后的X射線衍射譜圖。固化后的涂層主要由Zn、Al和ZnO組成。圖6中并沒(méi)有顯示出氧化鋁的衍射峰,這是由于鋁粉被氧化的量較少,并沒(méi)有形成明顯的衍射峰。涂層表面雖檢測(cè)到了ZnO衍射峰,但其衍射峰的數(shù)量及強(qiáng)度遠(yuǎn)低于Zn衍射峰,可說(shuō)明涂層在230 °C固化過(guò)程中并沒(méi)有發(fā)生嚴(yán)重的氧化,涂層仍具有良好的耐腐蝕性能[17]。

    3 結(jié)論

    (1) 與采用含水量30%和50%的MTMS水解液制備的無(wú)鉻鋅鋁涂層相比,采用含水量40%的MTMS水解液時(shí)所得涂層表面形貌更致密,在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電流密度更低,耐腐蝕性能最優(yōu)。

    圖6 燒結(jié)固化后鋅鋁涂層的XRD譜圖Figure 6 XRD pattern of the sintered zinc flake coating

    (2) 采用含水量為40%的MTMS水解液制備的鋅鋁涂層在230 °C燒結(jié)后,表面的鋅粉及鋁粉并沒(méi)有嚴(yán)重氧化,涂層中的粘接劑MTMS充分成膜,且涂層與基體結(jié)合情況良好,并無(wú)明顯間隙。

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    [ 編輯:溫靖邦 ]

    Preparation and properties of chromium-free zinc flake coating with methyltrimethoxysilane as binder //

    LIAO Jia-wei, WANG Guan*, XIE Guang-rong, HONG Wen-sheng, CHENG Li-wen

    A chromium-free zinc flake coating was prepared with methyltrimethoxysilane (MTMS) as binder by sintering at 230 °C which is slightly lower than the sintering temperature of the coating made with KH-560 silane coupling agent. The corrosion resistance of the coatings prepared using the MTMS hydrolysate with different water contents was compared by potentiodynamic polarization curve measurement and immersion test in 5% NaCl solution. The results showed that the coating prepared using a MTMS hydrolysate which contains 40% of water has the optimal corrosion resistance. The film formation of the binder and the oxidation of the coating surface after sintering were analyzed by infrared spectrometry and X-ray diffraction. The results indicated that the coating can be formed effectively at 230 °C and no severe oxidation is found for zinc and aluminum flakes on its surface.

    chromium-free zinc flake coating; methyltrimethoxysilane; binder; sintering; corrosion resistance

    School of Electromechanical Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

    TG174.4; TG178

    A文獻(xiàn)標(biāo)志碼::1004 – 227X (2017) 09 – 0478 – 05

    10.19289/j.1004-227x.2017.09.008

    2016–12–30

    2017–02–13

    廣州市科技計(jì)劃(2016201604030065,201604010041)。

    廖嘉煒(1992–),男,廣東佛山人,在讀碩士研究生,主要研究方向?yàn)闊o(wú)鉻鋅鋁涂層的制備。

    王冠,副教授,(E-mail) wangguan@gdut.edu.cn。

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