環(huán)己烯水合生成環(huán)己醇過程設計與優(yōu)化

林綿綿，沈燕藝，梁 寧，吳 丹，田 暉，鄭輝東

(1. 福州大學石油化工學院，福建 福州 350116； 2. 水利部發(fā)展研究中心，北京 海淀 100038； 3. 煙臺大學化學化工學院，山東 煙臺 264005)

?

環(huán)己烯水合生成環(huán)己醇過程設計與優(yōu)化

林綿綿1，沈燕藝1，梁 寧2，吳 丹1，田 暉3，鄭輝東1

(1. 福州大學石油化工學院，福建 福州 350116； 2. 水利部發(fā)展研究中心，北京 海淀 100038； 3. 煙臺大學化學化工學院，山東 煙臺 264005)

提出一種利用反應精餾并加入異佛爾酮作為助溶劑的新方法生產(chǎn)環(huán)己醇. 反應原料環(huán)己烯和水以及助溶劑異佛爾酮進入反應精餾塔RDC，RDC釜液再經(jīng)過兩個精餾塔(PDC1和PDC2)進行純化分離得到高純度的環(huán)己醇和可以循環(huán)使用的異佛爾酮. 選用NRTL物性計算方法，使用Aspen Plus流程模擬軟件對設計流程進行模擬計算，最終可得到摩爾分數(shù)為99.9%的高純度環(huán)己醇產(chǎn)品以及可循環(huán)使用的異佛爾酮，系統(tǒng)能耗為0.982 3 kW. 在此計算結(jié)果的基礎上，研究反應精餾塔中異佛爾酮和環(huán)己烯、 水和環(huán)己烯的摩爾配比，以及塔壓對環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和系統(tǒng)能耗的影響，對整個工藝流程進行了優(yōu)化，并和其他工藝的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率進行了比較.

環(huán)己烯； 水合法； 環(huán)己醇； 反應精餾； 異佛爾酮

0 引言

環(huán)己醇是一種優(yōu)良的中高沸點的有機化工產(chǎn)品，主要作為生產(chǎn)己二酸、 己內(nèi)酰胺和聚酰胺-66等重要化工產(chǎn)品的中間原料[1]. 傳統(tǒng)生產(chǎn)環(huán)己醇的方法有苯酚加氫法、 環(huán)己烷氧化法. 由于傳統(tǒng)方法存在原料制取過程復雜、 操作安全性差、 轉(zhuǎn)化率低等問題. 而環(huán)己烯水合法在體系安全性和產(chǎn)物選擇性等方面具有明顯的優(yōu)勢，成為生產(chǎn)環(huán)己醇最有前景的方法. 環(huán)己烯水合法包括直接法和間接法. 已有文獻研究了利用甲酸間接水合反應生成環(huán)己醇的方法[2-4]，該法由環(huán)己烯先與甲酸反應生成甲酸環(huán)己酯，甲酸環(huán)己酯與水反應生成甲酸和環(huán)己醇，甲酸再作為反應夾帶劑循環(huán)使用的間接水合生產(chǎn)工藝； 該工藝包括兩個反應，需要兩個反應精餾塔和兩個分層器，且該工藝存在多穩(wěn)態(tài)阻礙了對體系的操作和控制. 直接法比間接法簡單，是由環(huán)己烯和水直接反應生成環(huán)己醇，目前最成熟的環(huán)己烯直接水合工藝是由日本旭化成公司開發(fā)的[5]. 由于環(huán)己烯直接水合反應的化學反應平衡常數(shù)僅為5.6(25 ℃時)，明顯受到化學平衡的限制，而其反應產(chǎn)物環(huán)己醇的沸點比原料環(huán)己烯和水的沸點都高很多，可通過反應精餾的方法將環(huán)己烯和水從反應體系中不斷移出從而打破化學平衡的限制，同時反應熱還可被反應精餾塔直接利用，已有文獻研究并證明了直接法反應精餾的可行性[6-7]. Ye等[8]研究環(huán)己烯直接水合生成環(huán)己醇時考慮了反應精餾塔中催化劑體積分數(shù)和催化劑的有效性的影響后提出帶有側(cè)反應器的反應精餾流程，所需側(cè)反應器中并聯(lián)的反應器數(shù)量可能會較多. Chen等[9]使用過量水對環(huán)己烯直接水合生成環(huán)己醇過程模擬研究，該反應精餾塔需要0.3 MPa的壓力，能耗、 塔要求等都較高.

由于反應精餾塔中反應、 精餾分離和液相分裂同時發(fā)生，而反應原料環(huán)己烯和水的互溶度極低，為了提高反應速率和轉(zhuǎn)化率，有人提出加入有機溶劑. 美國專利018223A1[10]報道了在環(huán)己烯水合反應體系中添加有機溶劑作為反應溶劑生產(chǎn)環(huán)己醇的方法，有機溶劑優(yōu)選異佛爾酮和亞乙基二醇單苯基醚，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有機溶劑能有效提高環(huán)己醇收率，且所用溶劑在后處理中易于分離. 勵娟等[11]考察了不同溶劑對環(huán)己烯水合反應性能的影響，結(jié)果顯示優(yōu)選異佛爾酮為適宜的溶劑. Qiu等[12]提出了加入1,4-二氧六環(huán)作為助溶劑后環(huán)己烯直接水合反應生成環(huán)己醇的反應精餾過程，并利用殘余曲線證明其可行性，但未對其進行模擬研究. 對于加入助溶劑的反應精餾過程的研究未見有其他報道，因此，為提高環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率，綜合考慮以上兩種工藝，選擇以異佛爾酮作為助溶劑，設計一種反應精餾并加入助溶劑的方法來生產(chǎn)環(huán)己醇，并且對其進行優(yōu)化.

1 流程建立

根據(jù)已有研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)己烯水合反應生產(chǎn)環(huán)己醇工藝可以考慮采用反應精餾過程，但是環(huán)己烯和水的互溶度極低，不利于水合反應的進行. 在反應精餾過程中，可通過加入助溶劑來提高油水兩相的互溶度，從而提高水合反應的反應速率和環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率. 異佛爾酮作為反應溶劑不會跟產(chǎn)物環(huán)己醇形成共沸物，在后處理中易于分離，在環(huán)己烯水合反應條件下幾乎不參與反應，溶劑損失少.

1.1 模擬流程

圖1 加入助溶劑的環(huán)己烯水合反應精餾流程示意圖Fig.1 Flow scheme of the reactive distillation column of cyclohexene hydration reaction with cosolvent

工藝流程簡圖如圖1所示. 反應原料環(huán)己烯、 水和助溶劑異佛爾酮一同進料到反應精餾塔RDC后，經(jīng)過兩個精餾塔(PDC1和PDC2)進行純化，得到高純度的環(huán)己醇和可循環(huán)使用的異佛爾酮. 在RDC塔中，由于環(huán)己醇的沸點比原料環(huán)己烯和水都高很多，塔頂?shù)玫轿窗l(fā)生反應的環(huán)己烯和水，環(huán)己烯和水的互溶性很差，使用簡單的分層器1就能分離這兩種原料物質(zhì)，油相回流到RDC塔中. 塔底得到的產(chǎn)品包括環(huán)己醇、 異佛爾酮、 水(為提高環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率使用過量的水)和少量的環(huán)己烯. 為了分離掉部分水，將該流股先經(jīng)過分層器2，水在油相中的溶解度由于異佛爾酮的存在而增大，該股油相中仍含有部分水，將該股油相物流進到PDC1中分離水，PDC1塔頂?shù)玫降氖撬约吧倭康沫h(huán)己烯和環(huán)己醇，可將該股物流循環(huán)回分層器1. 塔底得到的環(huán)己醇和異佛爾酮再通過一個精餾塔PDC2進行分離，塔頂可得到高純度的環(huán)己醇產(chǎn)品，塔底得到可以循環(huán)使用的助溶劑異佛爾酮.

利用化工流程模擬計算軟件Aspen Plus，選用Radfrac模塊對提出的環(huán)己烯直接水合反應生成環(huán)己醇流程進行嚴格模擬研究.

1.2 動力學模型

環(huán)己烯直接水合生成環(huán)己醇是一個可逆反應，反應方程式如下式所示：

(1)

文獻[8]研究了以強酸性陽離子交換樹脂A-36wet為催化劑的環(huán)己烯直接水合生成環(huán)己醇的動力學，動力學模型rNOL如下式：

1.3 熱力學模型

物性方法選擇使用NRTL活度系數(shù)模型來描述環(huán)己烯水合反應體系的汽液相平衡和汽液液相平衡中液相的非理想性，模型參數(shù)由Aspen Plus數(shù)據(jù)庫模擬計算所得(見表1)，為了驗證Aspen Plus計算得到的NRTL模型參數(shù)的可靠性，將101.3 kPa下環(huán)己烯直接水合反應體系中純物質(zhì)沸點和二元共沸物共沸溫度、 共沸組成的文獻值[10, 13]與NRTL計算值進行比較，誤差在可接受的范圍內(nèi)(溫度最大絕對誤差為0.74 ℃，摩爾組成的最大絕對誤差為0.003 mol)，結(jié)果見表2，可見由Aspen Plus計算所得的參數(shù)是可靠的.

表1 NRTL活度系數(shù)模型參數(shù)

表2 101.3 kPa下計算值與文獻值的比較

2 計算結(jié)果

采用化工流程模擬計算軟件Aspen Plus, 對提出的環(huán)己烯直接水合反應生成環(huán)己醇的流程進行嚴格模擬計算，進料狀況為水和環(huán)己烯摩爾配比為1.6，異佛爾酮和環(huán)己烯摩爾配比為0.6，進料溫度50 ℃； 反應精餾塔(RDC)的數(shù)學模型選用比較簡單的平衡級模型，塔壓172.2 kPa(不包括再沸器)，動力學模型采用文獻[8]提出的模型，活度系數(shù)模型采用Aspen Plus中的NRTL模型. RDC、 PDC1和PDC2的各塔其他參數(shù)條件詳見表3. 固定以上模擬選項，模擬結(jié)果顯示該流程可得到摩爾分數(shù)為99.9%的環(huán)己醇產(chǎn)品，且PDC2塔底產(chǎn)品異佛爾酮的摩爾分數(shù)純度幾乎為100%，可循環(huán)回RDC塔使用.

表3 各塔參數(shù)表

3 流程優(yōu)化

在環(huán)己烯反應精餾水合過程的模擬研究中，反應精餾塔是研究的重點，實驗對反應精餾塔的操作條件進行優(yōu)化. 影響反應精餾塔的操作因素很多，考察水和環(huán)己烯摩爾配比、 異佛爾酮和環(huán)己烯摩爾配比和塔壓對環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率以及系統(tǒng)總能耗的影響.

3.1 異佛爾酮和環(huán)己烯摩爾配比的影響

當水和環(huán)己烯的進料摩爾配比為1.6，塔壓為172.2 kPa時，考察異佛爾酮和環(huán)己烯摩爾配比對環(huán)己烯水合反應中環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率以及系統(tǒng)總能耗的影響，結(jié)果如圖2所示. 從圖2(a)中可以看出環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率隨著異佛爾酮的進料量增加先增加后減小，異佛爾酮進料和環(huán)己烯摩爾配比為0.6時轉(zhuǎn)化率最高； 根據(jù)勵娟等[11]的研究，當增大溶劑用量，可以提高環(huán)己烯和水的互溶度從而提高環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率，但溶劑用量過大時，反應原料被稀釋，使得轉(zhuǎn)化率反而減小. 而從圖2(b)中可以看出系統(tǒng)總能耗隨著異佛爾酮進料量的增加先減小后增大，綜合考慮環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和系統(tǒng)能耗后，異佛爾酮和環(huán)己烯摩爾配比的優(yōu)化結(jié)果為0.6，此時環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為99.53 % (摩爾分數(shù))，當環(huán)己醇的產(chǎn)量為0.5 kg·h-1時，所需的系統(tǒng)能耗為0.982 3 kW.

圖2 異佛爾酮進料量的影響Fig.2 Effect of the feed rate of isophorone

3.2 水和環(huán)己烯摩爾配比的影響

當異佛爾酮和環(huán)己烯的進料摩爾配比為0.6，塔壓為172.2 kPa時，考察水和環(huán)己烯摩爾配比對環(huán)己烯水合反應中環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率以及系統(tǒng)總能耗的影響，結(jié)果如圖3所示. 從圖3(a)中可以看出當水和環(huán)己烯摩爾配比為1.8時，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率雖然可達到100 %(摩爾分數(shù))，也利用分層器2對油水兩相進行簡單分離，但由于異佛爾酮的存在使得水在油相中的溶解度增大，在PDC1塔中為了分離掉該部分水，利用環(huán)己烯-水(0.318，0.682)和環(huán)己醇-水(0.073，0.927)的共沸性質(zhì)使得未反應的環(huán)己烯帶走絕大部分水，從它們的共沸組成可以看出，利用環(huán)己烯-水的共沸物可以減少環(huán)己醇由于共沸性質(zhì)從塔頂被水帶走的損失，且該股物流會返回到分層器1中使得未反應的環(huán)己烯回到RDC塔中參與反應. 同時，環(huán)己烯-水的共沸溫度為70.75 ℃，而環(huán)己醇-水的共沸溫度為97.80 ℃，如果通過環(huán)己醇-水的共沸物帶走水，PDC1的能耗將大大增加，因此從圖3(b)可以發(fā)現(xiàn)水進料量對系統(tǒng)能耗的影響是逐漸增加的，所以環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率不用達到100%(摩爾分數(shù)). 綜合考慮環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和系統(tǒng)能耗的影響后，水和環(huán)己烯摩爾配比的優(yōu)化結(jié)果為1.6.

圖3 水進料量的影響Fig.3 Effect of the feed rate of water

3.3 塔壓的影響

當異佛爾酮和環(huán)己烯的進料摩爾配比為0.6，水和環(huán)己烯的進料摩爾配比為1.6，考察反應精餾塔中塔壓對環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率以及系統(tǒng)總能耗的影響，結(jié)果如圖4所示. 從圖4(a)中可以看出環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率隨著塔壓的增大先增加后減小，當塔壓為172.2 kPa時，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率達最大值. 研究[14-16]發(fā)現(xiàn)環(huán)己烯水合反應是一個放熱反應，而塔中反應區(qū)的反應溫度會隨著塔壓增加而增大，當超過一定溫度后，溫度升高會使得化學平衡向逆反應方向移動，轉(zhuǎn)化率減小. 從圖4(b)中可以看出系統(tǒng)總能耗隨著塔壓的增加而略微增大. 因此，綜合考慮環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和系統(tǒng)能耗的影響后，反應精餾塔的塔壓優(yōu)化結(jié)果為172.2 kPa.

圖4 塔壓的影響Fig.4 Effect of column pressure

3.4 結(jié)果分析

通過對以上3個反應精餾影響因素的考察及優(yōu)化可知，在環(huán)己烯和水體系中加入異佛爾酮作為助溶劑，在優(yōu)化的反應條件下環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率可達99.53 %(摩爾分數(shù))，此結(jié)果優(yōu)于已有文獻報道[7-11]. 因此認為，利用反應精餾加入異佛爾酮作為助溶劑的環(huán)己烯水合反應生產(chǎn)環(huán)己醇是一個有利的新工藝.

4 結(jié)語

反應精餾用于環(huán)己烯水合反應生產(chǎn)環(huán)己醇，受環(huán)己烯和水互溶性低的限制，使得該法存在反應速率低和轉(zhuǎn)化率低的問題. 設計一種在反應精餾中加入助溶劑的環(huán)己烯直接水合生成環(huán)己醇的新工藝流程來生產(chǎn)環(huán)己醇，利用化工流程模擬計算軟件Aspen Plus對該流程進行模擬計算，模擬結(jié)果顯示可得到摩爾分數(shù)為99%以上高純度的環(huán)己醇產(chǎn)品，且PDC2塔底得到的異佛爾酮純度幾乎為100%，可循環(huán)回反應精餾塔RDC中使用. 在此計算結(jié)果的基礎上，考察了環(huán)己烯直接水合反應中異佛爾酮和環(huán)己烯的摩爾配比、 水和環(huán)己烯的摩爾配比、 以及塔壓對環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和系統(tǒng)能耗的影響并對其優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)果為： 異佛爾酮和環(huán)己烯的摩爾配比為0.6，水和環(huán)己烯的摩爾配比為1.6，以及塔壓為172.2 kPa. 在此條件下，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率可達99.53%，當環(huán)己醇的產(chǎn)量為0.5 kg·h-1時，所需的系統(tǒng)能耗為0.982 3 kW. 相比已有文獻報道，使用本文提出的流程可以大大提高環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率.

[1] 張麗芳，陳赤陽，項志軍. 環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇工藝研究進展[J]. 北京石油化工學院學報，2004，12(2)： 39-43.

[2] STEYER F, SUNDMACHER K. Cyclohexanol production via esterification of cyclohexene with formic acid and subsequent hydration of the esterreaction kinetics[J]. Ind Eng Chem Res, 2007, 46(4): 1 099-1 104.

[3] STEYER F, FREUND H, SUNDMACHER K. A novel reactive distillation process for the indirect hydration of cyclohexene to cyclohexanol using a reactive entrainer[J]. Ind Eng Chem Res, 2008, 47(23): 9 581-9 587.

[4] KATARIYA A, FREUND H, SUNDMACHER K. Two-step reactive distillation process for cyclohexanol production from cyclohexene[J]. Ind Eng Chem Res, 2009, 48(21): 9 534-9 545.

[5] MISONO M, INUI T. New catalytic technologies in Japan[J]. Catalysis Today, 1999, 51(3): 369-375.

[6] STEYER F, QI Z W, SUNDMACHER K. Synthesis of cylohexanol by three-phase reactive distillation: influence of kinetics on phase equilibria[J]. Chem Eng Sci, 2002, 57(9): 1 511-1 520.

[7] KHALEDI Rahman, BISHNOI P R. A method for modeling two- and three-phase reactive distillation columns[J]. Ind Eng Chem Res, 2006, 45(17): 6 007-6 020.

[8] YE J C, LI J, SHA Y,etal. Evaluation of reactive distillation and side reactor configuration for direct hydration of cyclohexene to cyclohexanol[J]. Ind Eng Chem Res, 2014, 53(4): 1 461-1 469.

[9] CHEN B C, YU B Y, LIN Y L,etal. Reactive-distillation process for direct hydration of cyclohexene to produce cyclohexanol[J]. Ind Eng Chem Res, 2014, 53(17): 7 079-7 086.

[10] TAKAMATSU Y, KANESHIMA T. Process for the preparation of eyclohexanol: US 2003/0018223[P]. 2003-01-23.

[11 ]勵娟，魏珺芳，王延吉，等. 異佛爾酮對環(huán)己烯水合反應性能的影響[J]. 精細石油化工，2011，28(4)： 55-59.

[12] QIU T, KUANG C H, LI C G,etal. Study on feasibility of reactive distillation process for the direct hydration of cyclohexene to cyclohexanol using a cosolvent[J]. Ind Eng Chem Res, 2013, 52(24): 8 139-8 148.

[13] 魏友榮. 1atm下異佛爾酮-水、 異丙叉丙酮-水兩組二元體系汽液平衡數(shù)據(jù)的推算[J]. 化工科技，1996，4(1)： 22-25.

[14] ZHANG H, MAHAJANI S M, SHARMA M M,etal. Hydration of cyclohexene with solid acid catalysts[J]. Chem Eng Sci, 2002, 57(3): 315-322.

[15] SHAN X L, CHENG Z M, YUAN P Q. Reaction kinetics and mechanism for hydration of cyclohexene over ion-exchange resin and H-ZSM-5[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 175(1): 423-432.

[16] SHAN X L, CHENG Z M, LI Y. Solvent effects on hydration of cyclohexene over H-ZSM-5 catalyst[J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 2011, 56(12): 4 310-4 316.

(責任編輯： 洪江星)

Design and optimization of the cyclohexene direct hydration process

LIN Mianmian1，SHEN Yanyi1, LIANG Ning2, WU Dan1, TIAN Hui3, ZHENG Huidong1

(1. School of Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou, Fujian 350116, China; 2. Development Research Center, the Ministry of Water Resources, Haidian，Beijing 100038, China; 3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Yantai University, Yantai, Shandong 264005, China)

A process used reactive distillation with isophorone as a cosolvent to produce cyclohexanol was proposed. Feeding the reactants cyclohexene and water with the cosolvent isophorone into the reactive distillation column(RDC), then using two rectifying columns(PDC1 and PDC2) to purify and separate the bottom product, a high-purity product of cyclohexanol can be obtained and the purity of isophorone can be recycle back to the RDC. The whole process was simulated with the NRTL thermodynamic equation, then it was simulated and calculated by the Aspen Plus software, a high-purity cyclohexanol (99.9%，mole fraction) and a recyclable isophorone can be obtained finally, the heat duties of the system were 0.982 3 kW. On the basis of the calculation, we discussed the operating conditions including the molar ratio of isophorone and cyclohexene, the molar ratio of water and cyclohexene, the pressure of column, which have effects on the cyclohexene conversion and heat duty of the system to optimize the process, and the cyclohexene conversion of the proposed process is compared with other process.

cyclohexene; hydration method; cyclohexanol; reactive distillation; isophorone

10.7631/issn.1000-2243.2017.03.0404

1000-2243(2017)03-0404-06

2016-01-24

吳丹(1981- )，講師，主要從事傳質(zhì)與分離方面的研究，wudan@fzu.edu.cn

國家自然科學基金資助項目(21376053)

TQ028.8

A