TM-Zn金屬間化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的第一性原理研究

方 圓，陳祖華，薩百晟，吳 波

(福州大學材料科學與工程學院，福建 福州 350116)

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TM-Zn金屬間化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的第一性原理研究

方 圓，陳祖華，薩百晟，吳 波

(福州大學材料科學與工程學院，福建 福州 350116)

基于能帶結(jié)構(gòu)，提出Jahn-Teller效應的誘發(fā)條件. 基于聲子色散曲線，揭示晶格動態(tài)穩(wěn)定性和簡并振動模式產(chǎn)生劈裂的物理特征. 基于電子局域化函數(shù)和束縛能，揭示原子成鍵特性. 結(jié)果表明，TM-Zn(TM=Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au)金屬間化合物發(fā)生立方到四方的相變變形過程中，結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定.

TM-Zn金屬間化合物； 相變變形； Jahn-Teller效應； 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性； 第一性原理計算

0 引言

過渡金屬元素中的Ni、 Pd、 Pt位于元素周期表的第10族，Cu、 Ag、 Au位于元素周期表的第11族，與Zn元素形成金屬間化合物(TM-Zn)后，價電子數(shù)目多，可望具有獨特的物理、 化學和力學性質(zhì)[1-4]，部分金屬間化合物可用作催化劑[5-6]，或用于高溫結(jié)構(gòu)材料和形狀記憶合金[7-10]. 對于TM-Zn系金屬間化合物的研究，實驗上已經(jīng)報道了立方CsCl型CuZn、 AgZn、 AuZn和NiZn金屬間化合物，以及四方CuTi型NiZn、 PdZn和PtZn金屬間化合物的存在[4, 11-20]. Shreder等[21]發(fā)現(xiàn)，伴隨AgZn合金由立方向四方相變，吸收光譜會增加一個新的吸收峰. 最近，Chouhan等[22]計算包括了AgZn和AuZn在內(nèi)的一系列Ag基和Au基金屬間化合物的電子結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)具有CsCl型結(jié)構(gòu)的AuZn延展性遠好于AgZn. Isaeva等[7]計算作為高溫結(jié)構(gòu)材料的AuZn，研究其對應于橫聲學波的聲子反?，F(xiàn)象. 有研究還表明，具有CsCl型結(jié)構(gòu)的金屬間化合物在高溫和應變條件下有發(fā)生由立方相向四方相變形的傾向. 這種變形改變了金屬間化合物的晶格對稱性，影響晶粒間位向關(guān)系，從而使材料發(fā)生斷裂前能夠激活滑移位錯，有效提升了合金延展性[23]. 因此，晶型變化對于改善TM-Zn基材料的力學性能至關(guān)重要.

基于第一性原理計算，研究TM-Zn金屬間化合物在發(fā)生“CsCl型→CuTi型”結(jié)構(gòu)相變時體系的能量、 態(tài)密度、 聲子色散曲線、 電子局域化函數(shù)和束縛能的變化，從電子結(jié)構(gòu)層次，揭示CsCl型TM-Zn金屬間化合物發(fā)生四方變形時結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的機制.

1 計算方法

基于密度函數(shù)理論的第一性原理計算方法中，利用Exact Muffin-Tin Orbitals (EMTO) 方法及全電荷密度 (Full Charge Density) 處理技術(shù)，精確地計算了體系能量，來確定體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[24]. 計算中，選取GGA-PBE作為電子交換-關(guān)聯(lián)泛函，使用“Frozen-core”近似求解Kohn-Sham方程. 截斷能為26.53 eV，通過對分布在半球等勢面上的16個能量點進行格林函數(shù)積分. 對CsCl型和CuTi型結(jié)構(gòu)，在Γ對稱性下分別自動生成了13×13×13和13×13×11的倒空間K點. 總能計算收斂判據(jù)選取為1×10-6eV.

運用 VASP(Vienna ab initio package) 軟件包，采用投影綴加波贗勢(PAW)和PBE交換-關(guān)聯(lián)泛函，計算了TM-Zn金屬間化合物的電子結(jié)構(gòu)、 聲子色散曲線和化學成鍵. 計算中，能量截斷值設(shè)置為450 eV； 對應于CsCl型結(jié)構(gòu)和CuTi型結(jié)構(gòu)，K點分別為25×25×25和25×25×23，能量收斂判據(jù)設(shè)置為1×10-6eV. 使用VASP的局部弛豫技巧，模擬TM-Zn金屬間化合物的四方變形過程. 即在一系列沿著 [001] 方向的拉應變εij下，CsCl型結(jié)構(gòu)晶胞被迫沿著另兩個方向弛豫，直到在這兩個方向上應力張量σij小于0.05 GPa為止[25]. 用YPHON軟件并結(jié)合線性響應理論，計算每一種金屬間化合物的聲子色散曲線. 計算中使用了2×2×2的超胞和13×13×13的K點. 運用VESTA軟件，可視化分析了電子局域化函數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 TM-Zn金屬間化合物立方相到四方相的相變過程

圖1 TM-Zn金屬間化合物等能量面Fig.1 Contour surfaces of total energy of TM-Zn intermetallic compounds calculated

上述計算結(jié)果表明，對于含有第11族元素(TM11) 的三個金屬間化合物： CuZn、 AgZn和AuZn，其最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為CsCl型. 如圖1所示，它們的全局能量最低(紅三角箭頭標記). 隨著c/a比增加，四方變形程度加劇，CuZn呈現(xiàn)能量降低趨勢，并在c/a比為1.214處存在一局域極小值點(白十字標記)，表明CuZn在四方變形過程中可得到亞穩(wěn)的CuTi型結(jié)構(gòu). 對AgZn而言，這種趨勢在c/a比為1.15～1.22時依然存在，但變得很弱. 而AuZn的體系能量，隨著c/a比增加始終是上升的，不存在特殊的下降或平緩區(qū)域.

與TM11-Zn金屬間化合物不同，對于含有第10族元素 (TM10) 的三個金屬間化合物： NiZn、 PdZn和PtZn，其全局能量最低點(白十字標記)都落在c/a比為1.1～1.3的區(qū)間內(nèi). 因此，TM10-Zn金屬間化合物的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是CuTi型. NiZn和PdZn在c/a比為1.05附近出現(xiàn)鞍點，并都在c/a比為1處達到局域能量極小值(紅三角箭頭標記)，故兩種金屬間化合物的CsCl型結(jié)構(gòu)是亞穩(wěn)態(tài)的. 而PtZn的體系能量，雖隨著c/a比減小，呈現(xiàn)出緩慢增加并在c/a比為1處出現(xiàn)停滯的趨勢，但并未出現(xiàn)局部極小值.

圖2 TM-Zn金屬間化合物“總能-c/a比”曲線Fig.2 Etotal vs. c/a ratio curves of TM-Zn intermetallic compounds

2.2 電子態(tài)密度

為揭示TM-Zn金屬間化合物由立方相向四方相變形時，變形結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，將每一種金屬間化合物沿[001]方向拉伸，選取5個不同c/a比，對比其態(tài)密度 (DOS) 變化情況，如圖3所示.

圖3 不同c/a比下 (c/a=1～RCuTi)，TM-Zn金屬間化合物的態(tài)密度 (DOS)Fig.3 DOS of TM-Zn intermetallic compounds under different c/a ratio (c/a=1～RCuTi) with

從圖3(a)、 (b)和(c)中可以看出，TM11-Zn金屬間化合物在費米能級處(EF)的態(tài)密度(N(EF))基本一致，不隨c/a比發(fā)生明顯變化. 而TM10-Zn金屬間化合物則不然，TM10-Zn金屬間化合物在四方變形過程中，表現(xiàn)出明顯的Jahn-Teller效應，如圖3(d)、 (e)和(f)所示. 由于晶體結(jié)構(gòu)變化，伴隨著N(EF)的下降，態(tài)密度在費米能級處的大峰劈裂為兩個分別對應于低能量態(tài)和高能量態(tài)的小峰. 當c/a比等于1時，它們的費米能級在態(tài)密度的峰位上； 隨c/a比增加，發(fā)現(xiàn)N(EF)呈現(xiàn)出局域極小值，即Jahn-Teller效應所特有的“峰劈裂為谷”.N(EF)值的大小是判定一個結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)定的重要指標，N(EF)越小則結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性越高. 這種Jahn-Teller分裂使得TM10-Zn的四方結(jié)構(gòu)比立方結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.其原因在于TM10體系比TM11體系少一個電子，從而使其費米能級下移. TM原子d軌道的變化及其分態(tài)密度所處的位置，對誘發(fā)Jahn-Teller效應起到了關(guān)鍵作用.

軌道能級狀態(tài)對Jahn-Teller效應的影響，在能帶結(jié)構(gòu)中更能得以直觀體現(xiàn). 圖4和圖5為不同體系中TM原子的d軌道在能帶上的投影(分能帶結(jié)構(gòu)). 圖4中費米能級已扣除，紅帶、 青帶和黃帶分別表示TM11元素的p,eg和t2g電子對能帶的貢獻，圖5中費米能級已扣除，紅帶、 青帶和黃帶分別表示TM10元素的p,eg和t2g電子對能帶的貢獻. 青色圓片帶表示TM原子的eg軌道所占據(jù)的能帶位置； 黃色圓片帶表示TM原子的t2g軌道所占據(jù)的能帶位置. 其中，eg軌道是由dZ2和dX2-Y2軌道的二重簡并而來，而t2g則是由dXY、dYZ和dZX軌道的三重簡并而來. 當CsCl型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镃uTi型結(jié)構(gòu)時，TM11-Zn金屬間化合物也像TM10-Zn金屬間化合物一樣發(fā)生了簡并軌道的劈裂. 特別是TM原子的eg軌道劈裂為高能級的dX2-Y2軌道和低能級的dZ2軌道. 雖然四方變形均導致了結(jié)構(gòu)對稱性的降低以及簡并軌道的劈裂，但并不是所有金屬間化合物都能誘發(fā)Jahn-Teller效應.

圖4 CsCl型和CuTi型TM11-Zn金屬間化合物的分能帶結(jié)構(gòu)Fig.4 Partial band structures of CsCl-type structures and CuTi-type structures of TM11-Zn

圖5 CsCl型和CuTi型TM10-Zn金屬間化合物的分能帶結(jié)構(gòu)Fig.5 Partial band structures of CsCl-type structures and CuTi-type structures of TM10-Zn

在圖4中，對于所有TM11-Zn金屬間化合物，其費米能級都遠離TM原子的d軌道. 因此，通過簡并軌道劈裂改變總能的程度有限. 相反，TM10體系少了一個電子，使費米能級下降到剛好落在CsCl型結(jié)構(gòu)所對應的eg軌道上. 當四方變形發(fā)生，更低能級的dZ2軌道被占滿，更高能級的dX2-Y2軌道被空出. 這導致了總電子能量的降低，使CuTi型結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定存在. 圖5為此提供了直接的證據(jù).

總之，TM-Zn金屬間化合物具有Jahn-Teller效應的兩個特征： (1) 結(jié)構(gòu)在發(fā)生變形后能夠誘發(fā)簡并軌道的劈裂； (2) 費米能級EF位于簡并軌道附近.文獻中所報道的其他金屬間化合物體系，例如MoNb、 TaTr、 IrTi和LaCd等，也具有上述特征[23, 26-28].

2.3 聲子色散曲線及動態(tài)晶格穩(wěn)定性

為闡明TM-Zn金屬間化合物在四方變形過程中溫度對晶格穩(wěn)定性的影響，計算沿第一布里淵區(qū)中高對稱點路徑的聲子色散曲線，如圖6和圖7所示.

圖6 TM11-Zn的CsCl型和CuTi型結(jié)構(gòu)聲子譜Fig.6 Phonon spectrums of CsCl-type structures and CuTi-type structures of TM11-Zn

圖7 TM10-Zn的CsCl型和CuTi型結(jié)構(gòu)聲子譜Fig.7 Phonon spectrums of CsCl-type structures and CuTi-type structures of TM10-Zn

TM-Zn金屬間化合物原胞中包含有兩個原子，因此產(chǎn)生了振動模式的六條分支，其中有三條對應于低頻聲學模式，另外三條對應于高頻光學模式. 這些分支又可以細分為四類，即： 橫聲學波 (TA)、 縱聲學波 (LA)、 橫光學波 (TO) 和縱聲學波 (LO). 隨著TM與Zn的原子質(zhì)量比增加，光學波逐漸遠離聲學波. 因此，CsCl型AuZn和PtZn金屬間化合物的聲子色散曲線會出現(xiàn)明顯的帶隙. 對于所有的CsCl型結(jié)構(gòu)，橫光學波和橫聲學波在沿著Γ-X、Γ-Z和R-A-Γ方向都是二重簡并的. 但四方變形使晶格對稱性減小，因此導致TA和TO簡并波的劈裂，即沿著Γ-X和R-A-Γ方向劈裂成兩部分. 同時，在Γ點還出現(xiàn)了TO/LO分裂，即三重簡并模式劈裂為高頻縱光學波和低頻橫光學波. 不過對于c軸 (Γ-Z方向)，由變形導致的振動模式劈裂效應很微弱. 具體表現(xiàn)為，除了在Γ點發(fā)生了TO/LO分裂之外，其它橫光學波和橫聲學波仍然保持二重簡并. 和CsCl型結(jié)構(gòu)相比，CuTi型結(jié)構(gòu)聲學波和光學波之間的頻率分化較弱.

計算結(jié)果還表明，除了AgZn和AuZn的CuTi型結(jié)構(gòu)(圖6 (e) 和 (f))，其它金屬間化合物均不存在虛頻. 因此，大多數(shù)TM-Zn金屬間化合物，不論是CsCl型還是CuTi型結(jié)構(gòu)，都具有動態(tài)晶格穩(wěn)定性. 由立方相向四方相變變形僅會導致AgZn和AuZn發(fā)生晶格失穩(wěn)，虛頻最小值都出現(xiàn)在R點. 這些結(jié)果與基態(tài)總能的計算結(jié)果一致(圖1和2). 此外，雖然CsCl型TM10-Zn不是最穩(wěn)定的，但聲子色散曲線均沒有出現(xiàn)虛頻. 因此，可以把它們視為特殊的亞穩(wěn)相.

2.4 電子局域化函數(shù)以及TM-Zn化學鍵

運用VESTA工具軟件對電子局域化函數(shù) (ELF) 的拓撲進行可視化分析，深入研究TM-Zn化學鍵的特點，定量表征原子間相互作用. 因為CsCl型和CuTi型結(jié)構(gòu)的密排面均為 (110) 晶面，故計算了電子局域化函數(shù)在(110)晶面的投影，如圖8和圖9所示.

圖8 TM11-Zn的CsCl型和CuTi型結(jié)構(gòu)電子局域化函數(shù) (ELF) 在 (110) 面的投影Fig.8 Contour surfaces of electron localization function (ELF) projected on (110) plane of TM11-Zn

圖9 TM10-Zn的CsCl型和CuTi型結(jié)構(gòu)電子局域化函數(shù)在 (110) 面的投影Fig.9 Contour surfaces of ELF projected on (110) plane of TM10-Zn

電荷主要分布在Zn原子和TM原子的外殼層，或者分散在Zn原子和TM原子之間的間隙里，未出現(xiàn)明顯的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象. 所以，TM-Zn金屬間化合物表現(xiàn)出金屬鍵特征. 而由立方相向四方相變形，使間隙區(qū)域的電荷向各原子的外殼層遷移，導致間隙內(nèi)富電荷區(qū)域縮小、 消失，而貧電荷區(qū)域擴大、 增加. 此外對于TM10-Zn金屬間化合物，分布在TM10外殼層的電荷傾向于偏聚在一起，并形成明顯的富電荷核心.

TM-Zn金屬鍵斷裂后體系能量的增量，也叫束縛能，束縛能越大，TM-Zn金屬鍵也越強，可用來表征TM-Zn鍵的強度. CsCl型和CuTi型結(jié)構(gòu)的束縛能如表1所列，不難發(fā)現(xiàn)，不論是CsCl型還是CuTi型晶體結(jié)構(gòu)，TM10-Zn金屬鍵的強度都明顯高于TM11-Zn的，也就是說，TM10外殼層的電荷偏聚有助于提高其金屬鍵強度. 此外，所有TM-Zn金屬間化合物，CsCl型結(jié)構(gòu)束縛能均大于其對應的CuTi型結(jié)構(gòu)束縛能，這表明隨c/a比增加，四方變形有削弱金屬鍵強度的趨勢.

表1 CsCl型和CuTi型結(jié)構(gòu)TM-Zn金屬間化合物的化學鍵的束縛能

3 結(jié)語

1) TM11-Zn和TM10-Zn金屬間化合物所對應的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)分別為CsCl型和CuTi型.

2) 在費米能級附近，結(jié)構(gòu)對稱性下降所導致的簡并軌道劈裂誘發(fā)了Jahn-Teller效應，是TM-Zn金屬間化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的原因.

3) 聲子色散曲線也證實CsCl型TM10-Zn金屬間化合物能夠以亞穩(wěn)態(tài)形式存在，而CuTi型AgZn和AuZn金屬間化合物是不穩(wěn)定的.

4) 電子局域化函數(shù)及束縛能計算結(jié)果表明，TM-Zn金屬間化合物主要體現(xiàn)金屬鍵特征.

致謝: 感謝中國科學院金屬研究所胡青苗教授和北京航空航天大學孫志梅教授對計算模擬方法上的指導.

[1] AMAR H, JOHNSON K H, WANG K P. Electronic structure of IB-IIB beta-phase alloys[J]. Physical Review, 1966, 148(2): 672-680.

[2] 陶輝錦, 謝佑卿, 彭紅建, 等. 貴金屬Cu、 Ag、 Au的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)[J]. 中國有色金屬學報, 2006, 16(6): 951-957.

[3] MORII Y, NAGASAWA A, MATSUO Y,etal. Lattice instability in β1-AgZn[J]. J Phys Soc Jpn, 1991, 60(12): 4 160-4 166.

[4] FRIEDRICH M, ORMECI A, GRIN Y,etal. PdZn or ZnPd: Charge transfer and Pd-Pd bonding as the driving force for the tetragonal distortion of the cubic crystal structure[J]. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, 2010, 636(9/10): 1 735-1 739.

[5] RODRIGUEZ J A. Interactions in bimetallic bonding: electronic and chemical properties of PdZn surfaces[J]. J Phys Chem, 1994; 98(22): 5 758-5 764.

[6] 湯偉, 朱定一, 關(guān)翔鋒, 等. 貴金屬Au宏觀物性的分子動力學模擬計算[J]. 福州大學學報(自然科學版), 2004, 32(3): 321-324.

[7] ISAEVA L, SOUVATZIS P, ERIKSSON O,etal. Lattice dynamics of cubic AuZn from first principles[J]. Phys Rev B, 2014, 89(10). DOI:10.1103/physrevb.89.104101.

[8] ARIKAN N, BAYHAN ü. First-principles study of electronic and dynamic properties of AgMg and AgZn[J]. Solid State Commun, 2012, 152(10): 891-893.

[9] PEARSON W B. The unit-cell dimensions of “electron phases” formed by b group elements with copper, silver, gold, nickel, palladium and platinum[J]. J Less Common Met, 1986, 120(2): 171-187.

[10] HARRISON N M, DURHAM P J, TEMMERMAN W M. Electrons in partially ordered alloys-Ag0.5Zn0.5[J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 1989, 1(21): 3 315-3 324.

[11] SHARMA S K. Structural transformation in thin films of binary alloys[J]. J Mater Sci, 1969, 4(3): 189-194.

[12] SHIMIZU S, MURAKAMI Y, KACHI S. Lattice softening and martensitic transformation in Cu-Ni-Zn β ahase alloys[J]. J Phys Soc Jpn, 1976, 41(1): 79-84.

[13] ORR R L, ROVEL J. Thermodynamics of the structural modifications of AgZn[J]. J Acta Metall, 1962, 10(10): 935-939.

[14] IWASAKI H, FUJIMURA T, ICHIKAWA M,etal. Pressure-induced phase transformation in AgZn[J]. J Phys Chem Solids, 1985, 46(4): 463-468.

[15] OWEN E A, PRESTON G D. The atomic structure of AgMg and AuZn[J]. Philosophical Magazine, 1926, 2(12): 1 266-1 270.

[16] KROMPHOLZ K, WEISS A. X-ray study of the quasibinary system AuZn-PdZn[J]. J Less Common Met, 1976, 50(2): 213-222.

[17] IPSER H, MIKULA A, TERZIEFF P. Lattice parameters and melting behavior of the B2-phase in the ternary gold-cadmium-zinc system[J]. Monatsh Chem, 1983, 114(11): 1 177-1 184.

[18] LIESER K H, RINCK G. L?slichkeit von wasserstoff in legierungen II: das system nickel-zink[J]. Z Elektrochem, 1957, 61(3): 357-359.

[19] NOWOTNY H, BITTNER H. Die Kristallstruktur von PdZn[J]. Monatsh Chem, 1950, 81(5): 679-680.

[20] NOWOTNY H, BAUER E, STEMPFL A. Die Kristallstrukturen von PtZn, PtCd und PdCd[J]. Monatsh Chem, 1950, 81(7): 1164. DOI:10.1007/bf00899370.

[22] CHOUHAN S S, PAGARE G, SANYAL S P,etal. First principles study on structural, electronic and elastic properties of AgX and AuX (X= Mg, Sc, Zn and Cd) intermetallic compounds[J]. Comput Mater Sci, 2012, 65: 58-65.

[23] QI L, CHRZAN D C. Tuning ideal tensile strengths and intrinsic ductility of bcc refractory alloys[J]. Phys Rev Lett, 2014, 112(11): 115 503.

[24] VITOS L. Computational quantum mechanics for materials engineers: the EMTO method and applications[M]. London: Springer-Verlag, 2007:31.

[25] KURTULUS Y, DRONSKOWSKI R. Electronic structure, chemical bonding, and spin polarization in ferromagnetic MnAl[J]. J Solid State Chem, 2003, 176(2): 390-399.

[26] LEE S, HOFFMANN R. Bcc and Fcc transition metals and alloys:a central role for the Jahn-Teller effect in explaining their ideal and distorted structures[J]. J Am Chem Soc, 2002, 124(17): 4 811-4 823.

[27] CHEN W Z, LI Q, JIANG Z Y,etal. Electronic band structure, stability, structural, and elastic properties of IrTi alloys[J]. Physica B, 2012, 40(14): 2 744-2 748.

[28] ASANO S, ISHIDA S. Band Jahn-Teller effect in LaCd[J]. J Phys Soc Jpn, 1985, 54(11): 4 241-4 245.

(責任編輯： 蔣培玉)

The structure stability of TM-Zn intermetallic compounds from first-principles calculations

FANG Yuan, CHEN Zuhua, SA Baisheng, WU Bo

(College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou, Fujian 350116, China)

The induced-condition of Jahn-Teller effect was discussed by analyzing the partial band structure. The phonon dispersion curves were calculated to reveal the lattice dynamic stability and the separation of degenerate vibrational-models during the distortion process. Electron localization functions and bind energies were employed to intuitively describe the binding states of chemical bonds, respectively. The results show that the structure stabilities of TM-Zn(TM=Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au) intermetallic compounds exist during the tetragonal distortion from cubic phase to tetragonal phase.

transition metal zinc (TM-Zn) intermetallic compounds; phase transition distortion; Jahn-Teller effect; structure stability; first-principles calculations

10.7631/issn.1000-2243.2017.03.0424

1000-2243(2017)03-0424-08

2015-10-23

吳波(1971-)，男，教授，博士，主要從事計算材料學的研究，wubo@fzu.edu.cn

國家自然科學基金資助項目(51171046); 教育部博士點基金(博導類)資助項目(20133514110006); 福建省自然科學基金資助項目(2014J01176); 福建省高等學校新世紀優(yōu)秀人才支持計劃項目(JA10013)

O482.1

A