金屬富勒烯的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其電催化應(yīng)用

常峻博　王玙璠　張靜　李孟珂

摘要：自從實(shí)現(xiàn)了富勒烯的大規(guī)模合成之后，富勒烯家族就以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及潛在的應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注。純富勒烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不宜直接用于催化反應(yīng)。而對(duì)于金屬富勒烯來說，金屬的嵌入使得金屬與碳籠之間存在很強(qiáng)的相互作用，二者之間有明顯的電荷轉(zhuǎn)移，對(duì)富勒烯碳籠的電子結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性影響很大。

關(guān)鍵詞：金屬富勒烯；氧還原反應(yīng)；催化劑

富勒烯又被稱為足球烯，是除石墨和金剛石外的第三種碳的同素異構(gòu)體。兩個(gè)典型富勒烯模型是C60和C70，通常所說富勒烯以C60表示。C60是高度的Ih對(duì)稱，高度的離域大π共軛，但不是超芳香體系。C60表現(xiàn)出缺電子化合物的反應(yīng)性，傾向于得到電子，中空的球形結(jié)構(gòu)使得球內(nèi)外均可進(jìn)行反應(yīng)，從而得到各種功能化的衍生物。研究表明，當(dāng)對(duì)富勒烯進(jìn)行修飾改性時(shí)，能表現(xiàn)出一定的催化性能。因此，現(xiàn)今許多關(guān)于富勒烯催化氧還原反應(yīng)的研究均集中于富勒烯的摻雜改性。

摻雜富勒烯

摻雜富勒烯是由其他原子取代碳籠上一個(gè)或多個(gè)碳原子得到的，通常取代一個(gè)碳原子。Wang[1]等人對(duì)非金屬摻雜富勒烯的研究發(fā)現(xiàn)（N、S、P、B、Si），摻雜原子的半徑與該物質(zhì)的穩(wěn)定性息息相關(guān)。N、B與C原子半徑相近，摻雜富勒烯形成能相對(duì)較低且結(jié)構(gòu)變形較小。而S、P、Si半徑較大，其摻雜富勒烯產(chǎn)生較大的結(jié)構(gòu)變形。根據(jù)熱力學(xué)觀點(diǎn)計(jì)算得出催化氧還原反應(yīng)的摻雜富勒烯的最佳吉布斯自由能為ΔG*OH = 0.25 eV，模擬的結(jié)果與最佳計(jì)算值有較高的一致性。金屬摻雜富勒烯催化劑近年來也是熱門的研究方向。Gabriel[2]等對(duì)C59Pt的催化反應(yīng)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)模擬和理論計(jì)算。研究發(fā)現(xiàn)，C60中所有的C是等價(jià)的，金屬Pt的摻雜方式只有一種，摻雜后Pt原子周圍區(qū)域?qū)⑾蛲馔蛊?。?duì)氧還原反應(yīng)而言，Pt原子使周圍碳原子吸附能力增強(qiáng)。而催化過程中的某些被吸附物可能使鉑原子中毒。由于原子態(tài)的氫對(duì)于富勒烯的任意部位都有很強(qiáng)的吸附能力，所以C59Pt會(huì)因?yàn)闅湓佣卸?，從而降低生成水這一步驟的速率，影響整個(gè)反應(yīng)。

內(nèi)嵌金屬富勒烯

C60中所有的電子被緊緊地共軛在一起，所以本身導(dǎo)電性不良，當(dāng)金屬嵌入C60分子后，導(dǎo)電性將會(huì)大大增強(qiáng)甚至成為超導(dǎo)體。研究發(fā)現(xiàn)，除了Pm之外，元素周期表中位于第二族和第三族的金屬元素以及所有系元素均可以嵌入碳籠，形成單金屬或是雙金屬富勒??；而它們的氮化物，碳化物甚至是氧化物也同樣可以形成金屬簇富勒稀。到目前為止，基于C60、C70、C80、C82、C84等碳籠的金屬富勒烯體系已逐漸為人所熟知，并得到廣泛研究。根據(jù)碳籠內(nèi)包含的金屬原子的數(shù)，常見的金屬富勒烯可以分為單金屬富勒烯，雙金屬富勒烯以及三金屬富勒烯。三金屬富勒烯還可以分為傳統(tǒng)的三金屬富勒烯以及金屬氮化物簇富勒烯等。2012年Lu[3]等人研究表明內(nèi)嵌富勒烯中內(nèi)嵌金屬原子的個(gè)數(shù)最高可達(dá)7～8個(gè)。與空心富勒烯相比，金屬原子的嵌入，對(duì)碳籠的電子結(jié)構(gòu)以及化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了很大的影響，這使得金屬富勒烯在相似的反應(yīng)條件下可能會(huì)顯示出不同的反應(yīng)特性并生成不同的產(chǎn)物。金屬富勒烯中金屬原子的存在，使得它具有很多特殊性質(zhì)，它有望成為一種具有某些特殊功能的新材料。對(duì)內(nèi)嵌金屬富勒烯進(jìn)行籠外化學(xué)修飾拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。值得一提的是Drees[4]等人首次報(bào)道了內(nèi)嵌富勒烯Lu3N@C80的PCBM衍生物，用作新型受體材料當(dāng)時(shí)取得了最高的開路電壓，其光電轉(zhuǎn)化效率也有一定程度的提高。

利用電化學(xué)分析方法可以更深入研究內(nèi)嵌富勒烯的電子結(jié)構(gòu)，更好地了解內(nèi)嵌富勒烯的氧化還原性質(zhì)。電化學(xué)分析方法己經(jīng)成為研究內(nèi)嵌富勒烯電子性質(zhì)的重要手段。衛(wèi)濤[5]等人通過實(shí)驗(yàn)手段合成出了Sc3N@C82，通過X射線單晶衍射測(cè)定了它的結(jié)構(gòu)為滿足獨(dú)立五元環(huán)規(guī)則的C2v異構(gòu)體。這個(gè)結(jié)果與之前的理論計(jì)算結(jié)果不同。紫外可見近紅外吸收光譜說明了Sc3N@C82特殊的電子吸收性質(zhì)，其光學(xué)帶隙為0.73 eV，說明Sc3N@C82的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性較低，隨后他們又通過熱穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明了這一觀點(diǎn)。最后用循環(huán)伏安法說明了Sc3N@C82特殊的電化學(xué)性質(zhì)，Sc3N@C82有兩個(gè)可逆的氧化過程，其還原過程十分復(fù)雜，出現(xiàn)四對(duì)還原再氧化峰。這與已報(bào)道的Sc3N@C82的電化學(xué)性質(zhì)有明顯區(qū)別，主要的原因是它們具有不同的分子結(jié)構(gòu)。

結(jié)語

時(shí)至今日，富勒烯化學(xué)在各個(gè)方面都己經(jīng)取得了長足發(fā)展。繼續(xù)探索和尋找新結(jié)構(gòu)富勒烯以及對(duì)其化學(xué)性質(zhì)的研究，對(duì)進(jìn)一步加深對(duì)富勒烯的認(rèn)識(shí)以及拓展和落實(shí)富勒烯的實(shí)際應(yīng)用具有極大的意義。富勒烯材料也是目前催化活性較為突出的一種催化劑，對(duì)于這類材料的催化機(jī)理和制備方法是目前研究的重點(diǎn)。對(duì)于金屬富勒烯而言，其合成副產(chǎn)物多，分離、提純是其應(yīng)用的主要難點(diǎn)。同時(shí)，合成過程中，還存在C原子丟失的現(xiàn)象，這對(duì)富勒烯的生長機(jī)理研究十分重要。因此，對(duì)于金屬富勒烯的研究探索依然是一個(gè)值得思考的問題。

參考文獻(xiàn)：

[1]Y. Wang， M. Jiao， W. Song， Z. Wu. Doped fullerene as a metal-free electrocatalyst for oxygen reduction reaction： a first-principles study. Carbon， 2017， 114：393–401.

[2]M. A. Gabriel， L. Genovese， G. Krosnicki， O. Lemaire， T. Deutsch， A. A. Franco. Metallofullerenes as fuel cell electrocatalysts： a theoretical investigation of adsorbates on C59Pt. Phys. Chem. Chem. Phys.， 2010， 12：9406–9412.

[3]X. Lu， L. Feng， T. Akasaka， S. Nagase. Current status and future developments of endohedral metallofullerenes. Chem. Soc. Rev.， 2012， 41：7723–7760.

[4]R. B. Ross， C. M. Cardona， D. M. Guldi， D. M. Guldi， S. G. Sankaranarayanan， M. O. Reese， N. Kopidakis， J. Peet， B. Walker， G. C. Bazan，E. V. Keuren， B. C. Holloway， M. Drees. Endohedral fullerenes for organic photovoltaic devices. Nat. Mater.， 2009， 8：208–212.

[5]衛(wèi)濤. 含鈧內(nèi)嵌富勒烯和大碳籠富勒烯的合成、分離、表征及功能化研究[D]. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)， 2015.