改性聚丙烯酸酯包膜控釋肥料的控釋性能研究*

趙 聰申亞珍杜昌文?周健民

（1 土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（中國科學(xué)院南京土壤研究所），南京 210008）

（2 山西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院旱地農(nóng)業(yè)研究中心，太原 030031）

改性聚丙烯酸酯包膜控釋肥料的控釋性能研究*

趙 聰1，2申亞珍1杜昌文1?周健民1

（1 土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（中國科學(xué)院南京土壤研究所），南京 210008）

（2 山西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院旱地農(nóng)業(yè)研究中心，太原 030031）

針對(duì)應(yīng)用流化床包衣設(shè)備進(jìn)行水溶性高分子聚合物包膜肥料中試生產(chǎn)中存在的問題，研究了交聯(lián)劑用量對(duì)膜材料表面結(jié)構(gòu)與疏水性能的影響，以及不同后處理工藝對(duì)改善包膜肥料控釋性能的作用。結(jié)果表明，以水溶性高分子聚丙烯酸乳液為主成分的包膜材料中添加交聯(lián)劑（氮丙啶）的比例由1%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同）增加至2%，肥料包膜表面結(jié)構(gòu)變得更加平整致密，疏水性能也有所增強(qiáng)，控釋效果顯著提升。在40℃靜水浸泡的9 d時(shí)間內(nèi)前者釋放了90%以上的養(yǎng)分，而后者僅釋放了約40%的養(yǎng)分。不同后處理工藝對(duì)增強(qiáng)包膜肥料的控釋性能作用不一。烘箱加熱的效果遠(yuǎn)好于微波處理，且當(dāng)交聯(lián)劑添加比例較低（0.3%）時(shí)，在一定范圍內(nèi)（60℃～80℃）升高后處理溫度，包膜肥料的控釋性能顯著增強(qiáng)。而當(dāng)交聯(lián)劑添加比例增至1%以上時(shí)，升溫對(duì)其控釋性能幾乎無影響。

聚丙烯酸脂；包膜肥料；流化床；改性；養(yǎng)分釋放

聚合物包膜類肥料因具有較好的控釋功能而成為最具發(fā)展前景的控釋肥料［1］，占到了全世界緩/控釋肥料消費(fèi)總量的50%以上［2］。根據(jù)膜材料的不同可分為樹脂包膜肥料（Resin-coated fertilizer）和熱塑型聚合物包膜肥料（Thermoplastic polymercoated fertilizer）。包膜樹脂通常為交聯(lián)而形成的疏水聚合物，此類肥料又可分為兩大類，一類是醇酸樹脂（Alkyd-type）包膜肥料（如Osmocote），另一類是聚亞胺脂（Polyurethane）包膜肥料（如Polyon、Plantacote 和Multicote）［3］。而由熱塑型聚合物包膜而成的肥料，如低密度聚乙烯（LDPE）、聚苯乙烯（PS）、氯乙烯基共聚物（VCC）和橡膠等［4-6］包膜肥料，其優(yōu)點(diǎn)是控釋效果好，但是這些聚合物本身難以降解勢(shì)必會(huì)對(duì)土壤造成二次污染［7-9］，加之芳香烴還有一定的毒性，在生產(chǎn)過程中大多要用到有機(jī)溶劑，因此需要對(duì)溶劑進(jìn)行回收處理，且使用的有機(jī)溶劑還存在因揮發(fā)導(dǎo)致的環(huán)境污染與溶劑成本較高等問題［10-12］。近年來，用水代替有機(jī)溶劑成為包衣工業(yè)重要的發(fā)展方向。通過化學(xué)聚合反應(yīng)可在尿素顆粒表面直接成膜制成保水包膜尿素肥料［13-151］。與有機(jī)溶劑相比，水具有價(jià)格低廉、來源廣泛、不需回收且環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但是，由于水基包膜具有較高的親水性［16］，導(dǎo)致此類肥料的養(yǎng)分控釋效果還不甚理想［17-18］。

除了與膜材料的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，聚合物包膜類肥料的控釋性能還與其生產(chǎn)工藝密切相關(guān)。目前，生產(chǎn)包膜肥料的設(shè)備主要有流化床、噴動(dòng)床、轉(zhuǎn)鼓和轉(zhuǎn)床四種。前兩者多用于有機(jī)包膜肥料的研制，后兩者常用于無機(jī)包膜肥料和改性肥料的生產(chǎn)［19］。其中流化床是國際公認(rèn)的較為先進(jìn)的肥料包膜裝置，其主要原理是利用具有一定壓力的熱空氣，使肥料顆粒在包衣腔內(nèi)形成由圓筒中間飛起后在圓筒外下落的流化循環(huán)狀態(tài)，通過包衣腔底部中央的噴嘴將包衣液以霧狀噴到肥料表面，包衣液在迅速發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的同時(shí)蒸發(fā)溶劑并形成包膜。肥料顆粒每完成一次循環(huán)就被包膜一次，這樣經(jīng)過多次循環(huán)之后就能使肥料顆粒達(dá)到均勻包膜的要求［20］。

由于中試流化床包衣機(jī)的引風(fēng)動(dòng)力要遠(yuǎn)大于小試設(shè)備，使得大量的熱量隨著強(qiáng)大的氣流一起散失，致使在中試生產(chǎn)過程中包衣腔內(nèi)的溫度無法上升至預(yù)期值。而包衣腔內(nèi)的溫度偏低會(huì)在一定程度上影響水性包膜材料交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)程，故此，本研究通過向水溶性高分子聚丙烯酸乳液中添加不同比例的交聯(lián)劑，同時(shí)針對(duì)中試生產(chǎn)探索中的問題設(shè)計(jì)了一系列后處理工藝進(jìn)行疏水性改性，以期研制控釋性能較好的肥料包膜配方，為水基包膜肥料的研制與生產(chǎn)提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 包膜肥料的制備

將80 kg直徑為3～4 mm的復(fù)合肥顆粒（廣東福利隆肥業(yè)有限公司生產(chǎn)）置于Wurster設(shè)計(jì)的流化床包膜機(jī)（LDP-120，佳發(fā)機(jī)械設(shè)備公司，江蘇常州）的料斗后，啟動(dòng)空氣壓縮機(jī)與包膜機(jī)。設(shè)置包衣腔內(nèi)的溫度為30 ± 5℃，預(yù)熱10 min。同時(shí)將16 kg水基高分子聚丙烯酸脂乳液稀釋一倍，再向其中分別添加占乳液干物重0.3%、1%與2%的交聯(lián)劑（氮丙啶），配制成包衣乳液待用。經(jīng)充分?jǐn)嚢韬?，在霧化壓力為0.4 MPa的條件下由流化床底部中央噴嘴以霧狀噴入包衣腔內(nèi)，噴入平均速率由外部的蠕動(dòng)泵控制在0.20 L min-1。待包衣液全部噴完之后繼續(xù)噴水200 ml以防止殘留乳液堵塞管道，整個(gè)包衣過程大約持續(xù)2 h。包衣率可達(dá)95%以上。本中試生產(chǎn)工藝參考湯德源［21］基于相同材料的小試生產(chǎn)工藝參數(shù)而設(shè)置。

1.2 包膜肥料的后處理工藝

先將制得的包膜肥料（交聯(lián)劑添加比例0.3%）分別進(jìn)行如表1所示的后處理，以比較烘箱與微波這兩種方式的處理效果。然后換用交聯(lián)劑添加比例更高（1%、2%）的中試產(chǎn)品進(jìn)行同上的烘箱后處理來確定適宜的交聯(lián)劑用量與處理溫度。

1.3 肥料包膜的表面形態(tài)分析

將包裹在肥料顆粒表面的薄膜用鑷子小心撕取下來，清洗并擦干，然后將其制成壓片，置于數(shù)碼光學(xué)顯微鏡（Olympus BX52，德國）的載物臺(tái)上，調(diào)節(jié)粗、細(xì)準(zhǔn)焦螺旋與光源強(qiáng)度，以10 × 100的放大倍數(shù)直接觀測(cè)肥料包膜的表面形態(tài)。進(jìn)行觀測(cè)的肥料包膜添加的交聯(lián)劑比例與后處理方式如表2所示。

表1 中試生產(chǎn)包膜肥料（交聯(lián)劑比例0.3%）的后處理方法Table 1 Post-treatments of coated fertilizer 0.3% in crosslinker dosage in pilot scale production

1.4 肥料包膜的紅外光聲光譜測(cè)定

采用傅里葉變換紅外光聲光譜儀（Nicolet 380，美國），光聲池型號(hào)為Model 300（MTEC，美國），中紅外區(qū)域（500～4000 cm-1）掃描。樣品放入圓柱形鋁質(zhì)樣品池（直徑5 mm，高3 mm），氦氣吹掃10 s，密封后以0.31cm s-1的動(dòng)鏡速率連續(xù)進(jìn)行16次中紅外掃描重復(fù)，掃描間隔為4 cm-1，每次測(cè)定以碳黑為參照［22］。

1.5 包膜肥料的養(yǎng)分釋放率檢測(cè)

將2 g包衣完整的肥料顆粒放入盛有100 ml去離子水的廣口瓶中，并保持水溫在40±1℃的范圍內(nèi)。每個(gè)樣品設(shè)有三次重復(fù)。使用電導(dǎo)儀（DDS-320，康儀儀器有限公司，上海），通過每24 h測(cè)定一次肥料浸出液的電導(dǎo)值來評(píng)價(jià)養(yǎng)分的累積釋放率。在肥料剛放入水中的時(shí)刻，測(cè)定一次電導(dǎo)值作為初始值；在養(yǎng)分釋放的末期，將所有包膜肥料碾破并測(cè)定全部養(yǎng)分浸出后溶液的電導(dǎo)值，作為總養(yǎng)分含量。

表2 進(jìn)行表面形態(tài)分析的肥料包膜交聯(lián)劑用量與后處理方式Table 2 Relationships of surface micro-structure of the coating with dosage of crosslinker and post-treatment membranes selected for analyzing

2 結(jié)果與討論

2.1 后處理方式對(duì)養(yǎng)分釋放的影響

選用微波與烘箱這兩種加熱方式是鑒于二者具有不同的加熱原理。前者能夠透射到物質(zhì)內(nèi)部使偶極分子以極高的頻率振蕩，引起分子的電磁振蕩等作用，增加分子的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致熱量的產(chǎn)生；而后者則是根據(jù)熱傳遞的原理利用熱空氣由表及里逐漸加熱物體。由圖1可知，加入0.3%交聯(lián)劑的包膜肥料經(jīng)微波處理后在1 d時(shí)間內(nèi)即釋放了80%的養(yǎng)分，而經(jīng)烘箱加熱后其控釋效果要明顯好于微波處理。這是因?yàn)槲⒉ㄌ幚頍崃烤奂诜柿闲?，而肥料包膜表面獲得的熱量不足，雖然通過延長(zhǎng)微波時(shí)間可以使表面得到進(jìn)一步加熱，但肥芯溫度過高會(huì)導(dǎo)致尿素分解；而烘箱加熱的方式則是由外及里，更利于包膜的后處理。正是由于這兩種截然不同的加熱方式，加之處理時(shí)間的差異也較大，使得肥料包膜在后處理過程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的程度不盡相同，故而表現(xiàn)出差異明顯的養(yǎng)分釋放狀況。

因此，在后續(xù)的研究中放棄了微波處理這種做法，僅關(guān)注烘箱加熱的效果。同時(shí)該結(jié)果還表明，隨著處理溫度的升高養(yǎng)分累積釋放率表現(xiàn)出了下降的趨勢(shì)。經(jīng)烘箱60℃加熱24 h的包膜肥料在檢測(cè)的第5天養(yǎng)分累積釋放率接近80%，而于烘箱80℃加熱相同時(shí)間的包膜肥料僅釋放了約60%的總養(yǎng)分，且不同溫度（60、70、80℃）處理的包膜肥料養(yǎng)分釋放間呈現(xiàn)出顯著差異。

圖1 不同后處理的聚合物包膜肥料（交聯(lián)劑添加比例0.3%）在40℃靜水中的養(yǎng)分累積釋放曲線Fig. 1 Nutrients release curve of polymer coated fertilizer（0.3 % in crosslinker dosage）in 40℃ still water relative to post-treatment

2.2 交聯(lián)劑用量對(duì)肥料包膜表面形態(tài)的影響

在包衣過程中，由于肥料顆粒表面逐漸形成的膜會(huì)受到較多外界因素的影響，如肥料顆粒之間的碰撞和包衣液噴涂幾率差異等，這就可能導(dǎo)致肥料包膜的均一性和孔隙度均劣于靜態(tài)條件下所成的膜。通過比較圖2a和2b可知，在一定范圍內(nèi)增加交聯(lián)劑用量更利于形成光滑、平整且致密的包膜。由于水分的進(jìn)入與養(yǎng)分溶液的流出均要通過肥料包膜，它的作用就如同一道屏障，直接關(guān)系到養(yǎng)分的溶解與釋放。肥料包膜的結(jié)構(gòu)對(duì)養(yǎng)分的釋放至關(guān)重要［20］。由此推測(cè)，以加入2%交聯(lián)劑的包衣液配方研制的包膜肥料較添加1%交聯(lián)劑的包膜肥料具有更長(zhǎng)的控釋期。鑒于加入0.3%交聯(lián)劑制得的包膜肥料養(yǎng)分釋放速率（圖1）相對(duì)較快，故在此未對(duì)其表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2.3 交聯(lián)劑用量對(duì)肥料包膜疏水性的影響

分別添加1%和2%交聯(lián)劑的肥料包膜紅外光聲光譜特征如圖3所示。從圖中可以看出，肥料包膜在500～4 000 cm-1具有豐富的吸收，主要表現(xiàn)在三處：2 800～3 450 cm-1、1 400～1 750 cm-1和900～1 200 cm-1。結(jié)合聚合物膜合成單體分析，可將各特征吸收峰進(jìn)行歸屬，見表3［17-18］。在3 300～3 450 cm-1處表現(xiàn)出相對(duì)較寬的特征峰是由于O-H及N-H的伸縮振動(dòng)引起的；另一個(gè)出現(xiàn)在2 800～2 950 cm-1區(qū)域的特征峰則通常認(rèn)為是由脂肪族C-H伸縮振動(dòng)造成的，包括對(duì)稱伸縮振動(dòng)與反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；C=O（羧基）的吸收峰位于1 710～1 730 cm-1范圍內(nèi)。此外，在1 100 cm-1附近出現(xiàn)的一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰是C-O-C和Si-O-Si共同作用的結(jié)果。

圖2 烘箱80℃加熱24 h肥料包膜（a：1% 交聯(lián)劑；b：2%交聯(lián)劑）表面的光學(xué)顯微照片F(xiàn)ig. 2 Optical micrographs of the surface of the coatings（a：1% and b：2% in crosslinker dosage）heated in oven at 80℃ for 24 h

借助光譜的分析方法可以快速比較膜材料的疏水性［25］。由于脂肪族特征峰一般均具有疏水性而羥基特征峰通常均有較強(qiáng)的親水性，因此，可以考慮通過分析這兩個(gè)特征峰在加入不同比例交聯(lián)劑后峰強(qiáng)的變化來相對(duì)表征材料的疏水性。從圖3可以清楚地看出，當(dāng)交聯(lián)劑用量由1%增加至2 %，羥基特征峰（3 300～3 450 cm-1）即圖中的A帶強(qiáng)度明顯降低，而脂肪族特征峰（2 800～2 950 cm-1）即圖中的B帶強(qiáng)度則幾乎無變化。據(jù)此推測(cè)，增加交聯(lián)劑用量可以增強(qiáng)材料的疏水性。

2.4 交聯(lián)劑用量與加熱溫度對(duì)養(yǎng)分釋放的影響

從養(yǎng)分釋放的結(jié)果（圖4）可以看出，雖然于80℃加熱的包膜肥料控釋性能略好于另外兩個(gè)溫度處理，但其差異并不顯著。這可能是由于在增加交聯(lián)劑用量后，肥料包膜只要獲得使其充分進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的熱量即可，故在加熱時(shí)間足夠長(zhǎng)的情況下，較高的加熱溫度未能表現(xiàn)出其優(yōu)勢(shì)；而增加交聯(lián)劑用量對(duì)改善包膜肥料控釋性能的作用卻是顯而易見的：以加入2%交聯(lián)劑的包衣液配方研制的包膜肥料其養(yǎng)分累積釋放率遠(yuǎn)小于加入1%交聯(lián)劑制成的包膜肥料。在檢測(cè)的9 d時(shí)間內(nèi)，前者僅釋放了總養(yǎng)分的40%而后者養(yǎng)分幾乎釋放完全。造成如此懸殊的養(yǎng)分釋放差異可能與包膜材料的表面結(jié)構(gòu)（圖2）和疏水性能（圖3）等因素均有一定關(guān)系。因此可以認(rèn)為，包膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)在很大程度上決定了包膜肥料的養(yǎng)分釋放率。

圖3 烘箱80℃下加熱24 h后肥料包膜（交聯(lián)劑添加比例1%、2 %）的中紅外光聲光譜Fig. 3 Fourier transform mid-infrared photoacoustic spectra of fertilizer coatings（1% and 2 % in crosslinker dosage）heated in oven at 80℃ for 24 h

圖4 烘箱不同溫度（60、70、80℃）加熱24 h后的包膜肥料（1%、2 %交聯(lián)劑）在40℃靜態(tài)去離子水中的養(yǎng)分累積釋放率Fig. 4 Cumulative nutrient release rate in 40℃ still water of coated fertilizers（1% and 2 % in crosslinker dosage）heated in oven for 24 h relative to temperature

表3 肥料包膜紅外吸收的歸屬Table 3 Assignment of FTIR-PAS absorptions of fertilizer coatings

3 結(jié) 論

以水溶性高分子聚丙烯酸乳液為主要成分的包膜材料包裹可溶性氮磷鉀復(fù)合肥，可以有效控制其養(yǎng)分釋放。包衣乳液中添加交聯(lián)劑的比例對(duì)肥料包膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響至關(guān)重要，當(dāng)交聯(lián)劑用量由1%增加至2%，肥料包膜表面結(jié)構(gòu)明顯改善，疏水性能得到提高，肥料控釋性能顯著增強(qiáng)。后處理工藝對(duì)延長(zhǎng)肥料釋放期的作用不一，其中烘箱加熱的效果要好于微波處理，且在一定范圍內(nèi)，隨著加熱溫度的升高，肥料的控釋效果逐漸增強(qiáng)。

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Study on the Controlled Release Performance of Modified Polyacrylate Coated Controlled Release Fertilizers

ZHAO Cong1，2SHEN Yazhen1DU Changwen1?ZHOU Jianmin1
（1 State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture，Institute of Soil Science，Chinese Academic of Sciences，Nanjing 210008，China）
（2 Dryland Farming Research Centre，Shanxi Academy of Agricultural Sciences，Taiyuan 030031，China）

To solve the problems existing in the pilot scale production of water-soluble polymer coated fertilizer using the fluidized bed coating machine，this study was performed on effects of cross-linker dosage on surface structure and hydrophobicity of the coating and effects of different post-processing techniques on performance of controlled release. Results showed that when the cross-linker（aziridine）added into the water-soluble-polyacrylate-latex-dominated coating material，increased from a rate of 1% to the rate of 2%, surface structure of the fertilizer coating became smoother and denser，as well as higher hydrophobicity. Consequently，the coating performed much better in controlling nutrient release. When the two coated fertilizers different in cross-linker rate（1% and 2%）added into the coating material were soaked in still water at 40℃ in temperature for 9 days，it was found that the former released more than 90% of the total nutrients，whereas the latter just released about 40%. However，the performance varied with different postcoating treatment，and it was much better when the coating was oven-dried than when it was microwave-dried. When the coating was low in cross-linker dosage（0.3%），higher processing temperature（60℃～80℃）significantly improved its performance，but when the coating was high in cross-linker dosage（＞1%），raising temperature almost did not have much effect.

Polyacrylate；Coated fertilizer；Fluid bed；Modification；Nutrient release

S145.5

A

（責(zé)任編輯：陳榮府）

* 山西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院博士研究基金（YBSJJ1303）和公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專項(xiàng)（201501024，201303103）資助 Supported by the Doctorate Research Foundation of the Shanxi Academy of Agricultural Sciences（No.YBSJJ1303）and the Special Fund for Agroscientific Research in the Public Interest（Nos.201501024 and 201303103）

? 通訊作者 Corresponding author，E-mail：chwdu@issas.ac.cn

趙 聰（1984），女，山東禹城人，博士，助理研究員，主要從事緩控釋肥料研制與植物營(yíng)養(yǎng)研究工作。E-mail：zhaocong502@126.com

2016-07-12；

2016-12-11；優(yōu)先數(shù)字出版日期（www.cnki.net）：2017-01-17

10.11766/trxb201607120247