MgO助劑對(duì)Al2O3陶瓷燒結(jié)的增強(qiáng)機(jī)制研究

薄睿恬++姜宏偉++鄭友進(jìn)

摘 要：通過添加一定比例的MgO作為燒結(jié)助劑，研究常壓條件下MgO對(duì)Al2O3晶粒燒結(jié)過程的變化情況。本研究工作主要通過兩組MgO比例及關(guān)鍵溫度點(diǎn)的時(shí)間控制實(shí)驗(yàn)，來(lái)考察Al2O3晶粒的燒結(jié)狀況。對(duì)樣品進(jìn)行了體積密度、硬度、表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試。實(shí)驗(yàn)表明，0.8wt% MgO助劑和關(guān)鍵點(diǎn)溫度的保持，使MgO助劑燒結(jié)生成物MgAlO4在起到釘扎作用的同時(shí)，可以填充Al2O3晶粒形成的空隙，MgAlO4小晶粒的釘扎和填充，共同成為Al2O3陶瓷的增強(qiáng)機(jī)制。

關(guān)健詞：Al2O3陶瓷；晶?？刂?；空隙填充

1 引言

氧化鋁陶瓷是一種極為常用的陶瓷材料，具有優(yōu)良的絕緣、透光、耐高溫、耐磨、耐腐蝕性能。一般采用放電等離子燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、超高壓燒結(jié)、微波燒結(jié)、等離子束熔融法等方法制備，通過這些各有特點(diǎn)的方法，得到了具有各方面優(yōu)異性能的氧化鋁陶瓷，滿足了人們對(duì)氧化鋁性能的需求。隨著技術(shù)的發(fā)展，氧化鋁陶瓷作為重要的功能陶瓷材料，微觀結(jié)構(gòu)的樣式?jīng)Q定著制品性能的實(shí)現(xiàn)程度，因此，通過不同的工藝手段改變其結(jié)構(gòu)樣式，是新型氧化鋁陶瓷材料的重要研究?jī)?nèi)容。

Elena A. T等[1]采用5 μm的MgO-Al2O3基復(fù)合微粉，并添加了納米級(jí)Ce、Zr粉，通過3種溫升曲線，研究了MgO-Al2O3的燒結(jié)工藝。張志林等[2]以MgO-Al2O3為燒結(jié)助劑，對(duì)微晶Al2O3陶瓷進(jìn)行了研究。劉兵等[3]研究了加入Y2O3和Pr6O11混合納米粉，對(duì)Al2O3陶瓷微觀組織結(jié)構(gòu)的影響。夏清等[4]研究了MgO-CaO-Si2O等助劑對(duì)95瓷的燒結(jié)影響。單萌等[5]研究了添加微量MgO助劑的亞微米晶氧化鋁。孫陽(yáng)等[6]研究了MgO燒結(jié)助劑對(duì)氧化鋁多孔陶瓷結(jié)構(gòu)和性能的影響?？梢钥闯觯瑢?duì)于氧化鋁陶瓷提升性能的研究，基本是通過添加助劑提高液相動(dòng)力、通過助劑或中間相提供障礙阻止氧化鋁晶粒長(zhǎng)大這樣的技術(shù)途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)的。不同的實(shí)驗(yàn)設(shè)備、不同的溫度曲線、不同的組方，形成了不同的工藝，達(dá)到了不同的實(shí)際效果。

常壓燒結(jié)法制備Al2O3陶瓷，對(duì)設(shè)備要求不高、操作比較簡(jiǎn)單、成本低。本項(xiàng)研究采用一臺(tái)常壓燒結(jié)設(shè)備進(jìn)行的Al2O3陶瓷實(shí)驗(yàn)，該設(shè)備為美國(guó)產(chǎn)高溫?zé)Y(jié)爐，具有控溫精確、溫度均勻性好的優(yōu)點(diǎn)。Al2O3陶瓷晶格離子鍵較強(qiáng)，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，燒結(jié)溫度較高，且存在高溫下晶粒異常長(zhǎng)大現(xiàn)象，高溫條件下有利于對(duì)包括中間相在內(nèi)的陶瓷晶相結(jié)構(gòu)的調(diào)整和控制。本研究工作試圖通過高溫條件下的助劑添加對(duì)Al2O3陶瓷的晶粒加以選擇或控制，形成新的工藝手段。

2 實(shí)驗(yàn)

為考察MgO助劑的作用和保溫時(shí)間對(duì)晶相穩(wěn)定的影響，優(yōu)化設(shè)計(jì)了兩組對(duì)比性較強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)參數(shù)主要是將助劑比例、α-Al2O3轉(zhuǎn)相溫度和燒結(jié)溫度綜合起來(lái)考慮而設(shè)置的。實(shí)驗(yàn)a確定為大比例MgO助劑、短燒結(jié)時(shí)間實(shí)驗(yàn)，具體參數(shù)如下：MgO比例：0.8%；1280℃保溫時(shí)間：360 min；燒結(jié)溫度：1750℃；燒結(jié)時(shí)間：180 min。實(shí)驗(yàn)b確定為小比例MgO助劑、長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間實(shí)驗(yàn)，具體參數(shù)如下：MgO比例：0.08%；1220℃保溫時(shí)間：150 min；燒結(jié)溫度：1750℃；燒結(jié)時(shí)間：600 min。實(shí)驗(yàn)a所獲得的Al2O3制品編號(hào)為樣品a。實(shí)驗(yàn)b所獲得的Al2O3制品編號(hào)為樣品b。 Al2O3和MgO均為市售分析純?cè)噭?。分析天平稱重后放入行星攪拌機(jī)內(nèi)混料9 h。使用25 MPa壓力模壓成型，壓片直徑50 mm，厚5 mm。燒結(jié)爐為美國(guó)ANT公司產(chǎn)高溫?zé)Y(jié)爐，石墨發(fā)熱體，燒結(jié)爐填充Ar氣作為保護(hù)氣體。

用阿基米德排水法測(cè)試制品體積密度和氣孔率。HVS-50型數(shù)顯維氏硬度儀測(cè)試硬度。日本理學(xué)D/Max-2200 XRD測(cè)試晶體結(jié)構(gòu)。日立公司s-4800掃描電鏡測(cè)試表面形貌。

3 結(jié)果與分析

3.1 Al2O3樣品的密度和硬度

表1為兩組實(shí)驗(yàn)樣品的體積密度、顯氣孔率和硬度的測(cè)試數(shù)據(jù)，測(cè)試為十次測(cè)量的平均值，結(jié)果顯示兩組實(shí)驗(yàn)的樣品的顯氣孔率和硬度的指標(biāo)差別較大。MgO助劑比例大、α-Al2O3轉(zhuǎn)相溫度保溫時(shí)間長(zhǎng)、燒結(jié)時(shí)間短的樣品a硬度遠(yuǎn)高于MgO助劑比例小、α-Al2O3轉(zhuǎn)相溫度保溫時(shí)間短、燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)的樣品b；樣品a的顯氣孔率也比較??；兩樣品的體積密度差別不大，樣品a的密度稍小于樣品b。具體數(shù)據(jù)如下表所示。

3.2 Al2O3樣品的掃描電鏡分析

Al2O3樣品的掃描電鏡圖片如圖1所示，掃描電鏡的工作電壓是8kV。圖1的a1，a2，a3為樣品a的不同放大倍率圖片，b1，b2，b3為樣品b的不同放大倍率圖片。對(duì)比圖a1和圖b1，可以看出樣品a 的致密性要好于樣品b，樣品a的晶粒不夠均勻，但晶粒間結(jié)合緊密，樣品b則有較大的空洞存在，樣品a的晶粒明顯小于樣品b；從進(jìn)一步放大的圖a2和圖b2可以看出，樣品a的晶粒直徑在2 ～ 5 μm之間，以4 ～ 5 μm的晶粒為主體，2 ～ 3 μm比例要低許多，而樣品b的粒徑則在6 ～ 8μm之間，且樣品b的晶粒大小和形狀都比較接近；比較分辨率5 μm的圖a3和圖b3，兩個(gè)樣品的晶粒結(jié)合的都是很緊密的，只是由于樣品b的晶粒過于粗大導(dǎo)致晶粒之間接觸面相對(duì)變小，形成晶粒間較大的空隙；但是從圖a2和圖b2來(lái)看，樣品b致密度好于樣品a。樣品a的晶粒中1 μm的小晶粒應(yīng)該是MgAlO4，而在樣品b的晶粒中幾乎看不到這樣1 μm的小晶粒。

樣品a的晶粒比較小，這與實(shí)驗(yàn)設(shè)置的大比例MgO助劑有關(guān)，加之燒結(jié)溫度保溫時(shí)間180 min也比較短，所以Al2O3晶粒沒有進(jìn)一步的長(zhǎng)大；實(shí)驗(yàn)a所設(shè)置的1280℃保溫360 min的環(huán)節(jié)，是用于α-Al2O3的晶相整理時(shí)間。

樣品b的晶粒緊湊、均勻，晶粒生長(zhǎng)變大的狀況明顯，這與實(shí)驗(yàn)預(yù)期結(jié)果是一致的。樣品b的參數(shù)特征是低比例MgO助劑，這個(gè)比例的助劑對(duì)Al2O3晶粒生長(zhǎng)的阻礙作用較小，會(huì)有利于Al2O3晶粒的變大；另一個(gè)主要的參數(shù)是1750℃燒結(jié)時(shí)間足夠長(zhǎng)，達(dá)到600 min，這也為Al2O3晶粒的長(zhǎng)大創(chuàng)造充分的動(dòng)力和時(shí)間。

3.3 Al2O3樣品的X射線衍射分析

采用日本理學(xué)的D/Max-2200 XRD分析系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，CuKα源，波長(zhǎng)0.15418 nm，測(cè)試為10.000 ～ 80.000全角范圍，步長(zhǎng)0.020。圖2為兩個(gè)樣品的XRD曲線。

所測(cè)兩個(gè)樣品圖譜與Al2O3 PDF（No.74-0323）標(biāo)準(zhǔn)卡比較，主晶相基本一致，沒有出現(xiàn)MgO的峰譜。從圖2（a）樣品a的XRD圖譜可以看出MgAlO4的32.74°、36.26°、45.64°、64.48°弱衍射峰，說明在高溫下添加的MgO助劑已經(jīng)轉(zhuǎn)化成MgAlO4結(jié)構(gòu)；對(duì)比兩個(gè)樣品的XRD譜線，可以看出樣品b的XRD譜的MgAlO4峰與樣品a的XRD圖譜有所不同，樣品b的XRD譜中MgAlO4的32.74°、45.64°、64.48°衍射峰強(qiáng)度明顯低于樣品a，其中的36.26°衍射峰已經(jīng)消失。比較兩個(gè)樣品的Al2O3的主晶相，兩者也有所不同，樣品b的衍射峰強(qiáng)度接近2倍于樣品a； 并且所有的主晶相衍射峰都相對(duì)于樣品a而言有明顯變窄。

分析XRD圖譜，基于添加比例的原因，可以解釋圖2（a）和（b）兩個(gè)譜中MgAlO4峰的有無(wú)；但對(duì)于α-Al2O3轉(zhuǎn)相溫度保持的長(zhǎng)短，并沒有對(duì)Al2O3主晶相狀況產(chǎn)生太大改變，只是35.26°衍射峰強(qiáng)度有明顯變化。

3.4 綜合分析

綜合Al2O3樣品的密度和硬度、SEM和XRD圖譜，可以看出MgO助劑比例大、α-Al2O3轉(zhuǎn)相溫度保溫時(shí)間長(zhǎng)、燒結(jié)時(shí)間短的樣品a的高硬度，是因?yàn)? μm左右的MgAlO4小晶粒存在的結(jié)果，這些晶粒，一方面阻礙了Al2O3晶粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大；一方面填充在Al2O3晶粒形成的空隙中形成受力分散中心，兩種形式共同起到增強(qiáng)作用。

MgO助劑比例小、α-Al2O3轉(zhuǎn)相溫度保溫時(shí)間短、燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)的樣品b硬度低，是因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間高溫?zé)Y(jié)和低比例添加MgO助劑的低阻礙作用共同促進(jìn)了Al2O3晶粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大。盡管樣品b由于晶粒長(zhǎng)大而使得晶粒間更加緊密，但大晶粒使得晶粒間的接觸面積變小，且晶粒間間隙變大，盡管密度高于樣品a，但導(dǎo)致硬度下降。樣品b的晶粒飽滿、結(jié)合緊密、有較好的顆粒均勻性，如能象樣品a那樣有適當(dāng)數(shù)量和尺寸的小晶粒填補(bǔ)大晶粒之間孔隙，會(huì)有效提升此種結(jié)構(gòu)Al2O3的性能。

4 結(jié)論

在常壓燒結(jié)下，通過適當(dāng)添加MgO作為燒結(jié)助劑，并通過對(duì)Al2O3燒結(jié)起重要作用的轉(zhuǎn)相溫度和燒結(jié)溫度及時(shí)間的控制，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Al2O3晶粒的有效控制和孔隙改善。在添加0.8wt%MgO助劑、1280℃保溫360 min、1750℃燒結(jié)180 min條件下，MgO助劑在高溫反應(yīng)下生成的MgAlO4小晶粒起到釘扎作用，可以阻止Al2O3晶粒長(zhǎng)大；同時(shí)MgAlO4晶粒填充于Al2O3晶粒間隙間，可以有效分散傳導(dǎo)至空隙間的力，避免了孔隙的劣化效應(yīng)。MgO做為燒結(jié)助劑的高溫?zé)Y(jié)產(chǎn)物MgAlO4，其形成的1 μm級(jí)小晶粒，起到了釘扎和孔隙改善作用。

參考文獻(xiàn)

[1] Elena A T， Anastasia A K， Kirill V V， et al. Dilatometric Sintering Study of Fine-grained Ceramics from Ultradispersed Admixture Composed of Ce 0.09Zr 0.91 O2 and MgO–Al2O3[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2013， 33（12）： 2327-2333.

[2] 張志林， 郭偉明， 伍尚華， 等. Al2O3陶瓷非等溫?zé)Y(jié)[J]. 人工晶體學(xué)報(bào)， 2014，43（7）：1788-1792.

[3] 劉兵， 彭超群， 王日初， 等. 燒結(jié)助劑Y2O3和Pr6O11對(duì)Al2O3陶瓷相對(duì)密度和熱導(dǎo)率的影響[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)， 2012，22（8）：2302-2310.

[4] 夏清， 嚴(yán)運(yùn)， 嚴(yán)小艷等. 燒結(jié)助劑95氧化鋁瓷性能的影響[J]. 硅酸鹽通報(bào)， 2014，33（2）：266-270.

[5] 單萌， 周國(guó)紅， 王士維. SPS制備亞微米晶氧化鋁陶瓷[J]. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)， 2008，23（5）：1001-1004.

[6] 孫陽(yáng)， 徐鯤濠， 孫加林等. MgO燒結(jié)助劑對(duì)氧化鋁多孔陶瓷結(jié)構(gòu)和性能的影響[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào)， 2015，43（9）：1255-1260.