納米技術(shù)對鎂碳耐火材料的改進研究

楊中倫

摘 要：傳統(tǒng)鎂碳材料中含碳量較高，不利于潔凈鋼精煉技術(shù)及節(jié)能減排技術(shù)的發(fā)展。采用納米技術(shù)可有效降低鎂碳耐火材料的碳含量，更重要的是，納米碳還能改善材料結(jié)構(gòu)，使其致密化、微細化，提高強度和耐蝕性的同時還可提高鎂碳材料的韌性、抗氧化性等物理性能。解決好納米碳技術(shù)在鎂碳耐火材料中的分散性及降低其生產(chǎn)成本將是今后世界范圍內(nèi)研究新型鎂碳耐火材料的重點。

關(guān)健詞：耐火材料；鎂碳材料；含碳量；納米技術(shù)；分散性

1 耐火材料的工程應(yīng)用

耐火材料具有一定的高溫力學(xué)性能、良好的體積穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性，是各種高溫設(shè)備必需的材料，其耐火溫度一般在1580℃以上，包含天然礦石及各種人工制品。耐火材料按其化學(xué)成分可分為酸性、堿性和中性；按耐火度可分為普通耐火材料（1580 ～ 1770℃）、高級耐火材料（1770 ～ 2000℃）、特級耐火材料（2000℃以上）和超級耐火材料（大于3000℃）四大類；按礦物組成可分為硅酸鋁質(zhì)（粘土磚、高鋁磚、半硅磚）、硅質(zhì)（硅磚、熔融石英燒制品）、鎂質(zhì)（鎂磚、鎂鋁磚、鎂鉻磚）、碳質(zhì)（碳磚、石墨磚）、白云石質(zhì)、鋯英石質(zhì)等。隨著當(dāng)今高溫工業(yè)的飛速進步，耐火材料正日益成為其不可或缺的支撐材料，并廣泛應(yīng)用于建材、電力、水泥、鋼鐵及軍工等國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域。

上世紀70年代初，隨著鋼鐵鑄造技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)氧化物基耐火材料逐步顯示出其落后性，研究者們開始嘗試將石墨引入到傳統(tǒng)氧化物基耐火材料中，形成了氧化物-碳復(fù)合耐火材料，鎂碳耐火材料即是其中的一種，它曾經(jīng)在鋼鐵鑄造工業(yè)的發(fā)展中作出了重要貢獻[1-3]。鎂碳耐火材料在我國也經(jīng)歷了四十多年的研究和發(fā)展，并取得了顯著的成績。但隨著目前潔凈鋼技術(shù)、爐外精煉技術(shù)、鋼鐵工業(yè)節(jié)能減排技術(shù)及資源循環(huán)利用等技術(shù)的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)的鎂碳耐火材料由于較高的石墨含量（12 ～ 20wt%），也逐步開始無法滿足生產(chǎn)要求。主要原因包括：（1）碳的導(dǎo)熱系數(shù)高，造成含碳耐火材料熱損耗大，從而使煉鋼能耗增加；（2）高碳含量引發(fā)的鋼水增碳效應(yīng)降低了鋼材的理化性能；（3）石墨氧化導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)疏松，其高溫強度、抗侵蝕性等快速衰減，降低了耐火材料的使用壽命。

這些問題急需進一步優(yōu)化其工藝，尤其是降低其含碳量來加以解決。在這種技術(shù)背景下，國內(nèi)外大量學(xué)者都開展了低含碳量、高性能的鎂碳耐火材料的研究，這主要包括：（1）將碳源從微米尺度向納米尺度發(fā)展，優(yōu)化基質(zhì)結(jié)構(gòu)；（2）改善結(jié)合劑的碳結(jié)構(gòu)，提高其抗氧化性進而提高材料的強度和韌性；（3）抗氧化劑的復(fù)合使用及對碳素原料進行保護處理，提高碳的抗氧化性。這些研究都力求使鎂碳耐火材料中的碳含量低于8 wt%，有的甚至低于3 wt%，從而最大限度降低對鋼水的增碳，同時，還能改善煉鋼能耗，提升耐火材料的使用壽命[4，5]。

2 國內(nèi)外采用納米技術(shù)改善鎂碳材料的研究現(xiàn)狀

隨著鎂碳耐火材料的低碳化（碳含量低于8wt%）的研究，人們發(fā)現(xiàn)，鎂碳耐火材料降碳后，其抗熱震性和抗侵蝕性也都大幅下降，這很難滿足實用要求。因此，高性能低碳鎂碳耐火材料的研究格外引人注目。近期，研究者們發(fā)現(xiàn)在鎂碳耐火材料中引入納米技術(shù)來降低碳含量是制備高性能、低碳化耐火材料的一種重要方法。

Tamura等2003年首次開展了將納米炭黑引入到鎂碳耐火材料中的研究[6]。隨后九州耐火材料公司采用該技術(shù)開發(fā)了低碳鎂碳耐火材料，在碳含量僅為1 ～ 3 wt%的情況下，鎂碳耐火材料的抗熱震性、抗侵蝕性和抗氧化性都得到提高，而且其隔熱性能也有所改善[7]。同時，他們還研究了含2 wt%的單球形炭黑的鎂碳耐火材料，發(fā)現(xiàn)其具有高的耐壓強度及優(yōu)良的抗熱震性。兩年后，他們的研究又揭示了低碳鎂碳材料的抗熱震性和抗侵蝕性提高的微觀原因[8-9]。含納米炭黑和雜化樹脂的低碳鎂碳材料經(jīng)高溫?zé)崽幚砗螅瑑?nèi)部會生成大量的柱狀、纖維狀或晶須狀的碳化物，它們形成的相互交錯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提高了低碳鎂碳耐火材料的抗熱震性和抗侵蝕性。Yasumitsu等人[10]也利用單球形炭黑，開發(fā)了低碳鎂碳材料（碳含量為4 wt%），與傳統(tǒng)鎂碳材料相比，它具有相同的抗熱震性和更優(yōu)異的抗侵蝕性。黑崎公司與新日鐵公司[11]也利用納米技術(shù)制備了低碳鎂碳材料（碳含量為10 wt%或8 wt%），結(jié)果表明：與傳統(tǒng)鎂碳材料相比，它的保溫性能和高溫服役壽命更好。針對納米炭黑在鎂碳材料中表現(xiàn)出誘人的性能，Tamura等人[12]進一步深入研究了納米技術(shù)在耐火材料中的應(yīng)用技術(shù)理念，并指出未來納米技術(shù)的重點在于提升納米顆粒在耐火材料中的分散性和形貌可控性。印度人Bag等[13-14]也制備得到了納米石墨和炭黑為復(fù)合炭源的低碳鎂碳材料，其納米石墨和炭黑的含量分別為3 wt%和0.9 wt%，發(fā)現(xiàn)其性能優(yōu)于石墨含量為10 wt%的傳統(tǒng)鎂碳材料。此外，還有國外研究者[15-16]將SiC、TiC等復(fù)合的納米炭黑以及碳納米纖維等引入鎂碳耐火材料中，成功將其碳含量降至3wt%左右，且材料的抗熱震性和抗侵蝕性優(yōu)良，抗氧化性明顯改善。這是由于在鎂碳材料中添加的復(fù)合結(jié)合劑在高溫還原條件下熱處理后可原位生成碳納米纖維，它們在空間相互交織成三維網(wǎng)絡(luò)，使得低碳鎂碳材料不但具有優(yōu)良的熱震穩(wěn)定性和抗侵蝕性，還具有較高的高溫強度及較低的熱導(dǎo)率，可明顯降低爐襯的熱損失，提高其服役壽命。

國內(nèi)諸多學(xué)者也開展了含納米碳的低碳鎂碳耐火材料的研究。朱伯銓等[17]采用納米炭黑制備了碳含量小于6 wt%的低碳鎂碳材料，發(fā)現(xiàn)其高溫服役壽命與國外進口鎂鈣材料相當(dāng)。李林等[18]將納米炭黑-酚醛樹脂引入鎂碳磚中，發(fā)現(xiàn)其氣孔尺寸減小，高溫性能提高。孫加林等[19]研究了3 wt%低碳鎂碳材料的性能，發(fā)現(xiàn)其力學(xué)性能、抗氧化性和抗熱震性隨炭黑顆粒尺寸的減小而提高，當(dāng)炭黑達到納米量級時，試樣的抗熱震性能比傳統(tǒng)16 wt%高碳鎂碳材料更為優(yōu)異。顏正國等[20]以硼酸和炭黑為原料，采用碳熱還原法合成部分石墨化B4C-C復(fù)合納米粉體，并利用其對鎂碳磚進行了低碳化改性。發(fā)現(xiàn)它作為碳源和抗氧化劑用于低碳鎂碳磚時，不僅可以使其常規(guī)物理性能滿足實際工程的需求，而且還能讓耐火材料具有良好的抗氧化性及熱震穩(wěn)定性。華旭軍等[21]以金屬鈦、氧化鈦及炭黑為原料在真空感應(yīng)爐內(nèi)合成了炭黑和TiC復(fù)合納米粉體，開發(fā)出碳含量為4 ～ 6wt%的低碳鎂碳磚。謝朝暉等[22]將二茂鐵引入到低碳鎂碳磚中提高了材料的抗侵蝕性和抗熱震性，這源于二茂鐵熱解產(chǎn)生的納米 Fe 粒子催化基質(zhì)原位反應(yīng)生成大量的尖晶石晶須。

3 納米技術(shù)在鎂碳耐火材料中的應(yīng)用前景

在低碳耐火材料中引入納米物相可提高其高溫強度、抗熱震性和抗侵蝕性。這是因為納米物相可改善鎂碳材料的顯微結(jié)構(gòu)，使材料結(jié)構(gòu)致密化、微細化，起到提高物理強度的作用。同時，納米相彌散在材料中有助于緩解熱應(yīng)力，使裂紋偏轉(zhuǎn)或裂紋被釘扎，從而耗散大量的能量，充分提高材料的韌性。納米粒子包裹石墨可提高含碳材料的抗氧化性，以及防止鋼渣的侵蝕和滲透等[23]?？傊?，將納米技術(shù)應(yīng)用到鎂碳耐火材料中，可為開發(fā)高性能、低碳化鎂碳耐火材料提供新方法。

但納米技術(shù)在鎂碳耐火材料中的應(yīng)用研究尚處起步階段，仍有很多工程問題需要解決，其中最顯著的就是納米材料的團聚問題。納米材料，包括納米顆粒、納米纖維及納米管等，由于其巨大的比表面積和表面能的存在，以及由于其納米顆粒間的范德華力大于其自身重量的原因，導(dǎo)致其在實際工程中往往存在團聚現(xiàn)象。團聚后的顆粒尺寸將不再在納米范圍內(nèi)，從而失去納米材料的小尺寸效應(yīng)帶來的活性。此外，團聚現(xiàn)象使納米材料在鎂碳材料中分布均勻變得十分困難，極易由于團聚而在材料局部富集，這不僅不能改善鎂碳材料的耐火性能，反而還會降低其理化性能。

因此，發(fā)展納米材料在鎂碳耐火材料中的均勻分散技術(shù)至關(guān)重要。這可采用超聲分散、納米表面化學(xué)修飾等方法。例如，我們可以采用超聲分散來改善納米炭黑在鎂碳材料中分布的均勻性。在超聲波的劇烈震蕩下，處在液態(tài)環(huán)境下的納米碳會有微泡形成和破裂的交互過程，伴隨著這一交互過程，耐火材料中將激起由于能量瞬間釋放而產(chǎn)生的高強振動波。這些短暫的高能微環(huán)境，將在材料中產(chǎn)生局部高溫、高壓或強沖擊波和微射流等效應(yīng)，能很好地地弱化納米粒子間的范德華力，從而有效地制止納米粒子間的團聚現(xiàn)象[24-25]。但這些分散技術(shù)目前還停留在實驗室階段，將它們應(yīng)用在工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)中還需要解決好設(shè)備及工藝參數(shù)等諸多實際問題，包括對超聲功率和超聲時間等重要工藝參數(shù)的反復(fù)摸索。因為納米相在耐火材料中的超聲分散時間并非越長越好，而是存在一個最佳的值。當(dāng)超聲時間超過某一臨界值時，超聲激勵時產(chǎn)生的局部高溫增加，使體系溫度升高，熱能和機械能都不斷增加，反而會使得納米顆粒碰撞的幾率增加，導(dǎo)致其進一步團聚。

此外，納米技術(shù)在實際工程應(yīng)用中另一關(guān)鍵問題是工藝成本較高。眾所周知，由于納米纖維等納米材料制備工藝復(fù)雜，設(shè)備要求高，導(dǎo)致其價格昂貴。這就使得采用納米技術(shù)來改善鎂碳材料性能時，性能改善與成本降低間存在一定的矛盾。例如，將納米粉引入到氧化物制品中以降低其燒結(jié)溫度，但降低燒結(jié)溫度所節(jié)省的成本往往還不能抵消由于引入納米材料后原料成本的上升。那么，最終使用納米相復(fù)合后的耐火材料由于其經(jīng)濟效益的降低往往會阻礙它們在實際工程領(lǐng)域中的應(yīng)用。這就需要我們深入探討在耐火材料中引入納米材料和微米材料的性價比問題。如果引入納米尺度的原料與微米尺度的原料對耐火材料性能改善的差異性較小，而且，引入微米尺度的原料同樣能達到耐火工程的要求，則引入納米技術(shù)并不具有實用的性價比。

因此，在納米原材料的選用上，除了要考慮其對耐火材料性能和顯微結(jié)構(gòu)的提升，對其工程性價比也要進行優(yōu)化。實際使用中，后者往往還是決定耐火材料是否能在工程應(yīng)用中推廣的關(guān)鍵因素。目前，在納米技術(shù)領(lǐng)域中，將納米原材料以溶膠、凝膠的形式引入比直接引入其相應(yīng)的固態(tài)納米顆粒往往更利于其在耐火材料中的分散，并且溶膠、凝膠的價格相對低廉，對于提高耐火材料的理化性能及其服役壽命具有更現(xiàn)實的意義。此外，采用納米前驅(qū)體技術(shù)，并使其在加熱過程中產(chǎn)生原位分解形成納米結(jié)構(gòu)，也能在耐火材料中產(chǎn)生極佳的分散效果。而且，這種原位分解產(chǎn)生的納米結(jié)構(gòu)可與耐火材料基體進一步化學(xué)反應(yīng)形成新的納米物相，從而還能進一步優(yōu)化材料的顯微結(jié)構(gòu)和理化性能。這種納米前驅(qū)體技術(shù)不僅價格低廉，關(guān)鍵是它能使納米原料分散性得到極大改善，充分發(fā)揮納米材料的小尺寸效應(yīng)和化學(xué)活性。因此可以預(yù)計，在未來的耐火材料工業(yè)中采用化學(xué)凝膠或納米前驅(qū)體技術(shù)將展現(xiàn)出美好前景。

4 結(jié) 語

低碳鎂碳耐火材料在潔凈鋼生產(chǎn)和煉鋼節(jié)能減排技術(shù)中具有廣泛的應(yīng)用前景。研究表明，采用納米技術(shù)可獲得與傳統(tǒng)高碳鎂碳耐火材料性能相當(dāng)?shù)牡吞兼V碳材料，是制備優(yōu)質(zhì)高性能鎂碳耐火材料的新途徑，極具工程實用化前景。但目前納米技術(shù)在鎂碳耐火材料中的應(yīng)用研究還處在實驗室階段，真正將其應(yīng)用到耐火工程中還存在許多挑戰(zhàn)。尤其是，解決好耐火材料納米物相的分散性問題和性價比問題至關(guān)重要。采用化學(xué)凝膠技術(shù)或納米前驅(qū)體技術(shù)不僅工藝可行、性價比高，更重要的是，還能利用其原位分解效應(yīng)實現(xiàn)良好的納米物相分散，是目前最適合工業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)手段，將在未來的耐火材料工業(yè)中展現(xiàn)出美好前景。

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