β-環(huán)糊精修飾碳糊電極測定鹽酸青藤堿＊

尚永輝，楊會議，毛茹，馮克逸，商娟，周琴

(咸陽師范學院化學與化工學院，咸陽 712000)

β-環(huán)糊精修飾碳糊電極測定鹽酸青藤堿＊

尚永輝，楊會議，毛茹，馮克逸，商娟，周琴

(咸陽師范學院化學與化工學院，咸陽 712000)

研究鹽酸青藤堿在β-環(huán)糊精(β-CD)修飾碳糊電極上的電化學行為，在此基礎上建立了測定鹽酸青藤堿的電化學新方法。鹽酸青藤堿在β-CD修飾碳糊電極上是受吸附控制的電化學反應過程，在pH 6.6的檸檬酸–檸檬酸鈉底液中，鹽酸青藤堿在β-CD修飾碳糊電極上產生一對良好的氧化還原峰，峰電位分別為0.458 V和0.086 V。氧化峰電流與鹽酸青藤堿的質量濃度在3.658 5～91.462 5 mg／L范圍內呈良好線性關系，線性相關系數為0.995 4，檢出限為1.229 3 mg／L。該方法應用于正清風痛寧片中鹽酸青藤堿含量的測定，測定結果的相對標準偏差為5.82%(n=7)，回收率在95.7%～107.4%之間。該方法簡便、快速，結果準確，可用于鹽酸青藤堿的測定。

β-環(huán)糊精修飾碳糊電極；鹽酸青藤堿；電化學

鹽酸青藤堿(Sinomenine hydrochloride)是從防己科植物毛青藤和青風藤中提取的有效生物堿單體青藤堿的鹽酸鹽，具有抗心律失常、免疫抑制、抗炎、降壓等多種藥理作用［1］，臨床主要用于治療疼痛、類風濕性關節(jié)炎、抗心律失常等病癥［2］。文獻報道測定鹽酸青藤堿的方法主要有毛細管電泳法［3］、薄層掃描法［4］、旋光法［5］、紫外分光光度法［6］、高效液相色譜法［7］等。

β-環(huán)糊精(β-cyclodextrin，β-CD)是一種由7個葡萄糖分子組成的環(huán)狀結構化合物，整個分子具中空圓筒立體環(huán)狀結構，特殊的結構使得β-CD空腔內側有疏水性，外側呈親水性［8］，可與許多無機、有機分子結合成主客體包絡物，并能改變客體分子的理化性質［9］，被廣泛應用于醫(yī)藥、化學、環(huán)境、生物、食品等領域［10］。

由于環(huán)糊精能有效提高電極的選擇性和靈敏度，近年來環(huán)糊精修飾電極在藥物分析方面的研究逐漸引起人們巨大的興趣，環(huán)糊精修飾電極被成功應用于吉米沙星、柔紅霉素、腎上腺素、三環(huán)抗抑郁藥、絲裂霉素［11–15］等的測定。目前尚未見到采用β-CD修飾碳糊電極測定鹽酸青藤堿的文獻報道，筆者考察了鹽酸青藤堿在自制β-CD修飾碳糊電極上的電化學行為，在此基礎上建立了測定鹽酸青藤堿的電化學新方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電化學分析儀：CHI660C型，上海辰華儀器有限公司；

三電極體系：β-環(huán)糊精(β-CD)修飾碳糊電極為工作電極，Hg／Hg2Cl2電極為參比電極，鉑電極為輔助電極；

鹽酸青藤堿：標準品，中國藥品生物制品檢定所；

鹽酸青藤堿儲備液：1.0×10–3mol／L，準確稱取0.036 6 g鹽酸青藤堿于50 mL燒杯中，加無水乙醇使其完全溶解，全部轉入100 mL容量瓶中，用無水乙醇定容至標線，搖勻，備用，實驗所需濃度由此溶液稀釋而得；

β-CD：光譜純，上海山浦化工有限公司；

石墨粉：光譜純，國藥集團化工有限公司；

液體石蠟：分析純，國藥集團化學試劑北京有限公司；

正清風痛寧片：標示量為20 mg／片，湖南正清制藥有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1β-CD修飾碳糊電極的制備

稱取2.0 g石墨粉和0.4 gβ-CD于研缽中，邊研磨邊加入液體石蠟，使其形成有韌性的小片狀物，裝入內徑為3 mm的玻璃管中，用玻璃棒夯實，一端插入打磨過的細銅絲作為導線引出，另一端在光滑干凈的硫酸紙上拋光，用蒸餾水洗凈得到β-CD修飾碳糊電極。需更新表面時，將碳糊擠出1 mm在硫酸紙上拋光，洗凈，備用。

1.2.2 測定方法

在室溫條件下，向10 mL比色管中依次加入一定量鹽酸青藤堿儲備液，1.00 mL的檸檬酸–檸檬酸鈉的緩沖溶液(pH 6.6)，用蒸餾水定容至10 mL，搖勻，轉移至電解池，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，β-CD修飾碳糊電極為工作電極，在–0.8～0.8 V電位范圍內進行循環(huán)伏安法掃描，記錄曲線的氧化峰和還原峰。

1.3 樣品處理

取正清風痛寧片4片，準確稱量，在研缽中充分研磨，取相當于1片的質量，加無水乙醇使其充分溶解，過濾，定量轉入100 mL容量瓶中，用無水乙醇定容至標線，搖勻，備用。取樣品溶液0.5 mL于10 mL比色管中，加入1.00 mL pH 6.6的檸檬酸–檸檬酸鈉的緩沖溶液，用蒸餾水定容至10 mL，搖勻，待測。

2 結果與討論

2.1 鹽酸青藤堿的循環(huán)伏安圖

取2.00 mL鹽酸青藤堿儲備液，1.00 mL的檸檬酸–檸檬酸鈉的緩沖溶液(pH 6.6)，用蒸餾水定容至10 mL，記錄鹽酸青藤堿溶液的循環(huán)伏安圖譜，結果見圖1。

圖1 鹽酸青藤堿在β-CD修飾碳糊電極上的循環(huán)伏安圖(v=0.1 V／s)

由圖1可知，鹽酸青藤堿在β-CD修飾碳糊電極上具有良好的電化學信號，在0.458 V和0.086 V處產生明顯的氧化峰和還原峰，進一步的研究表明氧化電流及還原電流均隨著鹽酸青藤堿濃度的增加而增大。

進一步試驗對比了碳糊裸電極和β-CD修飾碳糊電極分別作為工作電極對同一份鹽酸青藤堿溶液(2.0×10–4mol／L)的電化學信號，如圖2所示。

圖2 鹽酸青藤堿在裸電極和β-CD修飾碳糊電極上的循環(huán)伏安圖

從圖2可知，鹽酸青藤堿在碳糊裸電極和β-CD修飾碳糊電極上均有一定的氧化還原信號，峰電位位置接近，但在β-CD修飾碳糊電極上的電化學信號遠大于裸電極信號，表明β-CD能提高鹽酸青藤堿的測定靈敏度。

2.2 實驗條件的選擇

2.2.1 底液pH的影響

考察了2.0×10–4mol／L的鹽酸青藤堿溶液在不同pH值的B–R緩沖溶液中的電化學響應信號。結果發(fā)現，pH ＜6.6時，電化學響應信號隨pH值增加而增大；pH ＞7.2時，電化學響應信號隨pH增加而減小。在pH 6.6的B–R緩沖溶液中鹽酸青藤堿峰形最好，峰電流最大，因此實驗選擇底液的pH為6.6。

2.2.2 不同底液的影響

進一步考察了pH 6.6的檸檬酸–檸檬酸鈉緩沖溶液、B–R緩沖溶液、磷酸氫二鈉–檸檬酸緩沖溶液、磷酸氫二鈉–磷酸二氫鈉4種緩沖對2.0×10–4mol／L鹽酸青藤堿電化學響應信號的影響。結果發(fā)現，在pH 6.6的檸檬酸–檸檬酸鈉緩沖溶液中峰形最佳，故選擇pH 6.6的檸檬酸–檸檬酸鈉作為底液。

2.2.3 電位窗口的選擇

在選擇的pH 6.6的檸檬酸–檸檬酸鈉底液條件下考察了起始電位對測定結果的影響。結果發(fā)現，在–0.8～0.8 V掃描范圍內鹽酸青藤堿具有理想的氧化還原信號，實驗確定的電位窗口為–0.8～0.8 V。

2.2.4 溫度的影響

在實驗條件下考察了溫度對測定結果的影響。實驗發(fā)現，60℃以下，隨溫度升高鹽酸青藤堿氧化峰和還原峰電流均逐漸增加，考慮到峰形因素，實驗選擇在室溫進行測定。

2.2.5 靜置時間的影響

考察了靜置時間對鹽酸青藤堿在環(huán)糊精修飾電極上的電化學信號影響。結果發(fā)現，當靜置時間在5～30 min內，峰電流較大，峰形較好且相對穩(wěn)定，為了確保得到較大的電化學信號，選擇電極在待測液中靜置10 min進行測定。

2.3 掃描速率的影響

在最佳實驗條件下考察了掃描速率對鹽酸青藤堿電化學信號的影響，結果見圖3。由圖3可知，氧化峰電流和還原峰電流均隨著掃描速率的增大而逐漸增大，氧化峰電位隨著掃描速率變化無明顯移動，還原峰電位隨著掃速增加逐漸負移，氧化峰與還原峰電位差變大，電極反應可逆性降低。

進一步研究表明，鹽酸青藤堿在β-CD修飾碳糊電極上的氧化峰電流還原峰電流均與掃描速率呈線性變化，結果見圖4。氧化峰電流ipo(μA)與掃描速率v(V／s)的關系為ipo=12.217+306.917v，r=0.999 3；還原峰電流ipa(μA)與掃描速率v(V／s)的關系為ipa=–8.867–265.617v，r=0.999 1，表明鹽酸青藤堿在β-CD修飾碳糊電極上具有一定的吸附性能。將掃描過2.0×10–4mol／L鹽酸青藤堿溶液的環(huán)糊精修飾碳糊電極用去離子水沖洗三至五次后，在pH 6.6的檸檬酸–檸檬酸鈉底液中進行掃描，仍能觀察到明顯的氧化還原峰信號，連續(xù)掃描30圈以上信號才逐漸消失，進一步表明，鹽酸青藤堿在電極上是受吸附控制的電化學反應過程。

圖3 掃描速率對測定的影響

圖4 掃描速率對電流信號的影響

2.4 線性方程、線性范圍和檢出限

配制一系列不同濃度的鹽酸青藤堿標準溶液，在實驗選擇的最佳實驗條件下，以β-CD修飾碳糊電極為工作電極記錄循環(huán)伏安圖譜，測定鹽酸青藤堿標準溶液對應的氧化峰與還原峰電流。實驗發(fā)現，鹽酸青藤堿質量濃度c(mg／L)在3.658 5～91.462 5 mg／L范圍內與氧化峰峰電流ipo(μA)呈良好的線性關系，線性方程為ipo=–1.098 84–0.058 2c(r=0.995 4)。以信噪比S／N=3計算得檢出限為1.229 3 mg／L。

2.5 精密度試驗

在實驗條件下連續(xù)7次測定鹽酸青藤堿標準溶液，測得鹽酸青藤堿的質量濃度依次為76.15，67.81，71.15，67.30，77.85，76.24，74.20 mg/L，計算得測定值的相對標準偏差為5.82%，表明該方法具有較好的精密度。

2.6 樣品測定與回收試驗

按1.3進行樣品處理，采用1.2實驗方法測定記錄0.458 V處的氧化峰峰電流ipo大小，代入2.4中的線性方程，計算得正清風痛寧片中的鹽酸青藤堿含量為22.5 mg／片。按試驗方法，在樣品中加入一定量的鹽酸青藤堿標準品，進行加標回收試驗，結果見表1。由表1可知，加標回收率在95.7%～107.4%之間，說明該方法具有較高的準確度。

表1 加標回收試驗結果

3 結語

通過考察鹽酸青藤堿在β-CD修飾碳糊電極上的電化學行為，發(fā)現β-CD利于提高鹽酸青藤堿的電化學測定靈敏度。進一步研究表明，鹽酸青藤堿在β-CD修飾碳糊電極上是受吸附控制的電化學反應過程，在pH 6.6的檸檬酸–檸檬酸鈉底液中，鹽酸青藤堿的質量濃度在3.658 5～91.462 5 mg／L范圍內與β-CD修飾碳糊電極上的氧化峰電流ipo呈良好的線性關系，在此基礎上建立了鹽酸青藤堿測定的電化學新方法。該方法簡單、靈敏、可靠，為鹽酸青藤堿的準確、快速測定提供了參考。

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陜西商洛3座水質自動監(jiān)測站通過驗收

陜西省商洛市丹鳳縣雷家洞、山陽縣土門和鎮(zhèn)安縣青銅關3座水質自動監(jiān)測站不久前通過市級初驗，建設運行均符合相關標準。這標志著商洛市水環(huán)境監(jiān)測網絡正在不斷完善，保障“一江清水供津京”的環(huán)保能力建設得到不斷加強。

按照陜西省環(huán)保廳《關于開展水質自動監(jiān)測站建設項目驗收工作的通知》要求，商洛市環(huán)保局組織市環(huán)境監(jiān)測站、相關縣區(qū)環(huán)保局、監(jiān)測設備供應商進行了市級初驗。通過聽取匯報、查閱資料及對照招標合同現場查看水質自動監(jiān)測站在線儀器、配套設施、數據傳輸系統等，市驗收組綜合評定這3座水質自動監(jiān)測站符合有關技術規(guī)范要求，同意通過驗收。

截至目前，商洛市共建成丹江湘河、雷家洞、金錢河漫川關、銀花河土門、乾佑河青銅關5座水質自動監(jiān)測站，進一步完善了商洛市水環(huán)境監(jiān)測網絡，能夠及時、準確監(jiān)測目標水域水溫、pH值、化學需氧量、氨氮等11項指標，快速應對可能發(fā)生的水污染事件。水質自動監(jiān)測站由陜西省環(huán)保廳委托第三方運營，確保了監(jiān)測數據的實時性、準確性、真實性和連續(xù)性，為實現商洛市水環(huán)境數字化管理奠定了基礎。

近年來，隨著商洛市水環(huán)境監(jiān)測網絡建設和環(huán)境信息公開步伐的加快，全市水環(huán)境管理也由嚴控出省境水質向境內縣域出境延伸，為縣區(qū)政府及有關部門在水污染防治方面的決策提供更加精準、及時、科學的依據，確保南水北調中線工程水質安全。 （儀器信息網）

Determination of Sinomenine Hydrochloride withβ-Cyciodextrin Modified Carbom Paste Electrode

Shang Yonghui， Yang Huiyi， Mao Ru， Feng Keyi， Shang Juan， Zhou Qin
(School of Chemistry & Chemical Engineering， Xianyang Normal University， Xianyang 712000， China)

The electrochemical behavior of sinomenine hydrochloride was investigated atβ-cyciodextrin modified carbon paste electrode，on the basis of which a method of determination of sinomenine hydrochloride was established. The results indicated the electrode reaction was controlled by adsorptive process, in the base solution of citric acid and sodium citrate(pH 6.6)，sinomenine hydrochloride showed both of well-defined oxidation and reduction peak at 0.458 V and 0.086 V，respectively. The oxidation peak current had a good linear relationship with the mass concentration of sinomenine hydrochloride in the range of 3.658 5–91.462 5 mg／L，the linear correlation was 0.995 4，the detection limit was 1.229 3 μg／L. The method was applied in the determination of sinomenine hydrochloride in Zhengqing Fengtongning tablet，the results showed that the relative standard deviation of determination results was 5.82%(n=7)，the recoveries were in the range of 95.7%–107.4%. The method is simple, rapid and accurate, and it can be used for the determination of sinomenine hydrochloride.

β-CD modified carbon paste electrode; sinomenine hydrochloride; electrochemistry

O657.1

A

1008–6145(2017)03–0042–04

*國家自然科學基金項目(21475113)；陜西省科技計劃項目(2012JQ2013)；陜西省教育科學“十三五”規(guī)劃課題(SGH16H191)；咸陽師范學院“青藍人才”資助(XSYQL201507)；陜西省電分析化學重點實驗室開放基金項目(201502)；陜西省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(2435)；咸陽師范學院大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(2016017)

聯系人：尚永輝；E-mail: shangyonghui@163.com

2017–03–23

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.03.009