化學(xué)計(jì)量學(xué)在錒系元素分析中的應(yīng)用

王玲，錢(qián)紅娟，張麗華，劉煥良

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

化學(xué)計(jì)量學(xué)在錒系元素分析中的應(yīng)用

王玲，錢(qián)紅娟，張麗華，劉煥良

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

錒系元素的化學(xué)性質(zhì)相似，各元素的分離和分析都很困難，用傳統(tǒng)的數(shù)據(jù)解析手段，難以實(shí)現(xiàn)各元素的同時(shí)、快速分析?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)是一種高效、功能強(qiáng)大的數(shù)據(jù)解析方法，對(duì)于樣品復(fù)雜，基體干擾嚴(yán)重以及多組分樣品的分析具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。將化學(xué)計(jì)量學(xué)應(yīng)用于錒系元素的分析中，利用數(shù)學(xué)分離代替化學(xué)分離，可直接對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定。化學(xué)計(jì)量學(xué)方法也可用來(lái)指導(dǎo)試樣的科學(xué)采集，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、儀器分析操作條件選擇等。從吸收光譜、ICP–AES及放射性測(cè)量3個(gè)方面綜述了化學(xué)計(jì)量學(xué)在錒系元素分析中的應(yīng)用，闡明了化學(xué)計(jì)量學(xué)在錒系元素分析中的應(yīng)用難點(diǎn)及發(fā)展前景。

化學(xué)計(jì)量學(xué)；錒系元素；數(shù)據(jù)解析

傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法一般只能得到較少的數(shù)據(jù)，其數(shù)據(jù)處理的方法也比較簡(jiǎn)單。自20世紀(jì)50年代以來(lái)，許多新型的儀器分析方法被引入分析化學(xué)，分析測(cè)試工作已逐步實(shí)現(xiàn)儀器化、自動(dòng)化和計(jì)算機(jī)化，這些新的儀器分析方法為分析工作者提供了大量可靠的測(cè)量數(shù)據(jù)。到了20世紀(jì)90年代，隨著分析化學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展，大量現(xiàn)代分析儀器，尤其是聯(lián)用分析儀器(如色譜–質(zhì)譜聯(lián)用、色譜–紅外聯(lián)用、色譜–紫外聯(lián)用等)的廣泛使用，產(chǎn)生大量化學(xué)測(cè)量數(shù)據(jù)，包括二維和多維的數(shù)據(jù)。如何充分利用這些現(xiàn)代分析儀器的優(yōu)勢(shì)，將這些看似“雜亂無(wú)章”的復(fù)雜數(shù)據(jù)進(jìn)行降維，并最大限度地從中提取出有用信息，傳統(tǒng)分析化學(xué)方法很難解決這類(lèi)問(wèn)題。化學(xué)計(jì)量學(xué)(Chemometrics)作為一門(mén)新興學(xué)科，其目的就是解決從大量化學(xué)數(shù)據(jù)中提取有用信息的問(wèn)題?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)解決問(wèn)題的基本策略：使用數(shù)學(xué)和統(tǒng)計(jì)學(xué)方法和理論，利用計(jì)算機(jī)技術(shù)手段，實(shí)現(xiàn)化學(xué)數(shù)據(jù)的解析［1］。

目前，化學(xué)計(jì)量學(xué)在化學(xué)各分支學(xué)科的應(yīng)用研究已經(jīng)取得了很多重要成果，例如在環(huán)境化學(xué)、食品化學(xué)、醫(yī)藥化學(xué)、石油化工等學(xué)科中都得到了廣泛而深入的應(yīng)用［2–4］。在分析化學(xué)中，如氣相、液相色譜數(shù)據(jù)的處理(各種平滑方法，除噪方法，以及多元數(shù)據(jù)解析方法，指紋圖譜等)以及其它如紫外、紅外、質(zhì)譜的數(shù)據(jù)處理都用到了化學(xué)計(jì)量學(xué)方法。在錒系元素分析中，由于各元素隨著原子序數(shù)的增加都只在內(nèi)層軌道(相應(yīng)的4f和5f軌道)充填電子，其外層軌道的電子排布基本相同，因此各元素的化學(xué)性質(zhì)非常相近，使得各元素的分離很困難。在利用光譜、色譜、質(zhì)譜等儀器分析方法測(cè)定時(shí)，很容易產(chǎn)生譜峰的重疊干擾，用傳統(tǒng)的數(shù)據(jù)解析方法很難從譜圖中獲得有用信息，因此在測(cè)定前，不得不對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，將各組分進(jìn)行分離，其分離過(guò)程一般都比較繁瑣和費(fèi)時(shí)，且有的組分并不能完全分離，影響測(cè)量的準(zhǔn)確度，很難實(shí)現(xiàn)樣品的實(shí)時(shí)在線分析。而化學(xué)計(jì)量學(xué)運(yùn)用各種數(shù)學(xué)和計(jì)算機(jī)方法，如信號(hào)處理、多變量校正、多變量分辨、化學(xué)模式識(shí)別等可以直接從復(fù)雜的譜圖背景中提取出有用信息，去除干擾［5–6］。因此將化學(xué)計(jì)量學(xué)與儀器分析方法相結(jié)合，就可以不使用任何化學(xué)試劑，以化學(xué)計(jì)量學(xué)數(shù)學(xué)分離代替化學(xué)分離，直接進(jìn)行測(cè)定。另外，還可以運(yùn)用化學(xué)計(jì)量學(xué)來(lái)指導(dǎo)試樣的科學(xué)采集，以及進(jìn)行某些實(shí)驗(yàn)的科學(xué)設(shè)計(jì)、儀器分析操作條件選擇等，合理的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)可以起到事半功倍的作用。表1列出了化學(xué)計(jì)量學(xué)研究的領(lǐng)域［7］。

表1 化學(xué)計(jì)量學(xué)的基本研究領(lǐng)域

1 化學(xué)計(jì)量學(xué)在錒系元素分析中的應(yīng)用

化學(xué)計(jì)量學(xué)在錒系元素分析中的應(yīng)用研究從很久以前就開(kāi)始了，相關(guān)的文獻(xiàn)有很多，其應(yīng)用主要集中在光譜、質(zhì)譜及放射性測(cè)量3個(gè)方面。應(yīng)用比較多的主要是信號(hào)處理如平滑、求導(dǎo)、濾波等，以及多元校正分析如主成分分析和偏最小二乘法，還有的用到了人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和遺傳算法來(lái)解決實(shí)際分析中一些用傳統(tǒng)數(shù)據(jù)解析方法不能解決的問(wèn)題，提高了工作效率，也提高了對(duì)儀器分析數(shù)據(jù)中包含信息的利用率?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)方法的應(yīng)用大多需要通過(guò)具有相應(yīng)功能的軟件來(lái)實(shí)現(xiàn)，在實(shí)際應(yīng)用中，可針對(duì)具體的分析對(duì)象和需求來(lái)編寫(xiě)研發(fā)具有所需功能的軟件，由分析儀器獲取數(shù)據(jù)后，將數(shù)據(jù)導(dǎo)入軟件中，實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的處理。

1.1 用于吸收光譜分析

在吸收光譜分析中，常常存在譜峰干擾以及信號(hào)太弱，儀器噪聲干擾等問(wèn)題，應(yīng)用化學(xué)計(jì)量學(xué)的方法對(duì)數(shù)據(jù)信息進(jìn)行提取處理，可解決多組分同時(shí)測(cè)定遇到的問(wèn)題。

在鈾礦石中，鈾常與釷、稀土等元素共存，用偶氮胂Ⅲ分光光度法對(duì)這些混合物中所含鈾進(jìn)行分析時(shí)，必須將釷、稀土等元素預(yù)先分離后再測(cè)定，操作十分繁瑣。廖力夫等用秩消失因子分析法，不經(jīng)分離直接定量分析了含有釷、鑭等元素混合物中的鈾(1.19～4.76 mg／L)，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%～4.2%(n=6)，加標(biāo)回收率為97.5%～103.4%［8］。楊江榮等運(yùn)用因子分析技術(shù)對(duì)鈾分別在CO和O2氣氛中的俄歇數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，有效解決了C和U俄歇峰中的重峰問(wèn)題，并獲得了金屬態(tài)和氧化態(tài)鈾元素隨氧氣暴露劑量的變化情況［9］。

化學(xué)計(jì)量學(xué)的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是便于實(shí)現(xiàn)樣品的在線分析，目前這方面的研究較多。Roderick等在可見(jiàn)–近紅外譜區(qū)收集了126個(gè)樣品的光譜圖，樣品組分包括Pu、氟離子、草酸根及硝酸，將這些數(shù)據(jù)用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法處理后，組成了一個(gè)數(shù)據(jù)庫(kù)，可用于數(shù)據(jù)庫(kù)中樣品的在線分析［10］。Lascola等將紫外可見(jiàn)光譜與偏最小二乘法（PLS）相結(jié)合，測(cè)定了鈾貯罐中的鈾濃度，當(dāng)鈾濃度低于1 g/L時(shí)，不確定度小于0.3 g/L，方法的定量檢測(cè)限為0.15 g/L，可達(dá)到對(duì)該鈾貯罐中鈾濃度的分析要求［11］。

Jahan B Ghasemi等將偏最小二乘法與U，Th和Zr混合樣品的吸收光譜相結(jié)合，建立數(shù)學(xué)模型，解決了光譜重疊問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了這3種組分的同時(shí)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果滿(mǎn)意［12］。Patrick等將偏最小二乘法與Pu和硝酸在可見(jiàn)光區(qū)(500～880 nm)的吸收光譜結(jié)合建立數(shù)學(xué)模型，消除了兩組分間光譜重疊干擾，同時(shí)測(cè)定了樣品中的Pu和硝酸，Pu測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2 g／L，硝酸的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.18 mol／L［13］。Lawrence等分別用PLS和最小二乘復(fù)頻域法(LSCF)兩種方法結(jié)合Pu(Ⅲ)在500～900 nm的吸收光譜建立模型，對(duì)三價(jià)钚進(jìn)行定量分析，方法的準(zhǔn)確度及穩(wěn)定性皆?xún)?yōu)于以前的標(biāo)準(zhǔn)曲線法［14］。Ali等利用PLS法解決了U，Th，Zr 3種元素的光譜峰重疊干擾，實(shí)現(xiàn)其同時(shí)測(cè)定，所建模型具有較高的準(zhǔn)確性［15］。Meinrath對(duì)U(Ⅵ)兩種低聚體水解產(chǎn)物進(jìn)行研究，運(yùn)用因子分析法得出了兩種產(chǎn)物單獨(dú)的紫外–可見(jiàn)吸收光譜，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析［16］。

在乏燃料后處理工藝過(guò)程中，存在大量的錒系元素分析工作，光譜法是常用的分析手段之一。但由于工藝料液中樣品成分復(fù)雜，基體影響嚴(yán)重，各組分間易產(chǎn)生譜峰重疊干擾，且料液中硝酸介質(zhì)濃度的變化會(huì)影響其摩爾消光系數(shù)。因此用傳統(tǒng)的工作曲線法無(wú)法進(jìn)行同時(shí)、快速的準(zhǔn)確分析，在線分析更是難以實(shí)現(xiàn)。化學(xué)計(jì)量學(xué)方法的應(yīng)用可顯著改善這一現(xiàn)狀。王玲等在1BX制備過(guò)程中U(Ⅳ)和U(Ⅵ)的同時(shí)快速分析工作中，用到了均勻設(shè)計(jì)的方法設(shè)計(jì)試驗(yàn)，由光譜儀得到光譜信號(hào)后，采用平滑、求導(dǎo)等信號(hào)處理方法對(duì)數(shù)據(jù)預(yù)處理，再將所得數(shù)據(jù)導(dǎo)入軟件用偏最小二乘法建立了U(Ⅳ)，U(Ⅵ)的定量分析模型，U(Ⅳ)，U(Ⅵ)測(cè)量的相對(duì)偏差分別小于7%和8%［17］。李定明等將近紅外光譜法與偏最小二乘法結(jié)合，建立了后處理工藝水相料液中Pu(Ⅳ)和硝酸含量的快速分析方法，Pu(Ⅳ)和硝酸測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差分別小于6%和3%［18］。這些應(yīng)用均取得了較滿(mǎn)意的分析結(jié)果，為U，Pu價(jià)態(tài)及含量的在線分析奠定了基礎(chǔ)。

1.2 用于解決ICP–AES中譜峰重疊問(wèn)題

在用ICP–AES分析某些樣品時(shí)，也會(huì)出現(xiàn)多種元素吸收譜線重疊干擾的現(xiàn)象，導(dǎo)致樣品無(wú)法直接同時(shí)測(cè)定，必須經(jīng)過(guò)預(yù)先分離，這樣就使得分析過(guò)程變得復(fù)雜，但若使用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，就可輕松解決這一問(wèn)題，用分析信號(hào)的數(shù)學(xué)分離代替對(duì)樣品的化學(xué)分離，實(shí)現(xiàn)多組分同時(shí)測(cè)定。Khayatzadeh等分別將ANN和PLS用于ICP–AES法，同時(shí)測(cè)定了樣品中U，Ta，Mn，Zr，W，用PCA對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分提取，用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)方法和PLS所得結(jié)果預(yù)測(cè)偏差分別為3.75%和3.56%［19］。Eric等在用ICP–AES測(cè)定UF6中痕量元素時(shí)，用卡爾曼濾波法提取壓縮數(shù)據(jù)，去除背景及各元素間干擾，可同時(shí)直接測(cè)定包括B及多種稀土元素［20］在內(nèi)的30種元素。Marzieh等將PLS用于ICP–AES測(cè)定中，建立了兩個(gè)混合模型(Zn，Cu，F(xiàn)e和U，V)，用未知混合樣品和真實(shí)樣品驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確度，結(jié)果滿(mǎn)意［21］。E H van Veen等將卡爾曼濾波用于ICP–AES中，去除背景干擾及組分間干擾，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和靈敏度［22］。

1.3 用于放射性測(cè)量

放射性測(cè)量時(shí)，經(jīng)常使用液閃計(jì)數(shù)法，但液閃計(jì)數(shù)法存在著檢測(cè)限低，且多組分樣品測(cè)定時(shí)需預(yù)先分離的缺點(diǎn)。但若把液閃計(jì)數(shù)法和化學(xué)計(jì)量學(xué)相結(jié)合，就可以利用化學(xué)計(jì)量學(xué)的數(shù)學(xué)方法降低液閃計(jì)數(shù)法的檢測(cè)限，消除組分間干擾，免去復(fù)雜的預(yù)處理過(guò)程，直接同時(shí)測(cè)定多種組分，簡(jiǎn)便快捷，節(jié)省成本，測(cè)定結(jié)果可滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的需求。Khayatzadeh Mahani等在液閃計(jì)數(shù)法測(cè)定Th和U含量中利用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法(PLS1，PLS2和ANN)建立了3種包含兩組分的混合模型，同時(shí)測(cè)定了樣品中低濃度Th和U的含量，3種模型測(cè)定結(jié)果的均方根偏差分別為0.1，0.12，0.15，可滿(mǎn)足應(yīng)用的需求［23］。同時(shí)，他們還利用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法(PLS和ANN)結(jié)合水溶液中226Ra和U的α能譜建模，同時(shí)測(cè)定了低濃度226Ra和U的含量，模型應(yīng)用于實(shí)際樣品分析，結(jié)果滿(mǎn)意［24］。Toribio等將化學(xué)計(jì)量學(xué)中多元校正方法用于液閃計(jì)數(shù)法中，同時(shí)測(cè)定了α放射性Pu含量，對(duì)于239+240Pu和238Pu活度的預(yù)測(cè)偏差為8%左右［25］。劉建軍等采用因子分析對(duì)下莊鈾礦田的航空放射性測(cè)量K，U，Th數(shù)據(jù)進(jìn)行了主成分分析，壓縮了數(shù)據(jù)量，初步驗(yàn)證了用因子分析法計(jì)算鈾礦中初始鈾含量的可行性，比以往計(jì)算方法更接近真實(shí)值，可操作性強(qiáng)［26］。

2 應(yīng)用難點(diǎn)

使用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法解析儀器分析數(shù)據(jù)，可解決一些用傳統(tǒng)數(shù)據(jù)處理方法不能解決的問(wèn)題，去除背景及樣品各組分間的干擾，實(shí)現(xiàn)多種組分的直接同時(shí)測(cè)定。但在實(shí)際應(yīng)用中，還存在一些應(yīng)用難點(diǎn)，主要體現(xiàn)在以下幾方面。

(1)在運(yùn)用多元校正方法建立定量分析模型時(shí)，需要一批實(shí)際含量已知的標(biāo)準(zhǔn)樣品做校正集，但有些復(fù)雜樣品其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)值難以確定，有些配制的模擬樣品無(wú)法和真實(shí)樣品完全一致，會(huì)給測(cè)定過(guò)程引入誤差。(2)一個(gè)模型的建立往往需要收集很多標(biāo)準(zhǔn)樣品，工作量大，需要消耗很多人力物力。(3)化學(xué)計(jì)量學(xué)的各種方法一般都要借助于軟件來(lái)實(shí)現(xiàn)，因此需要編制相應(yīng)功能強(qiáng)大的數(shù)據(jù)處理軟件。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著分析儀器的不斷發(fā)展，測(cè)量數(shù)據(jù)的進(jìn)一步增大，需要有更先進(jìn)功能更強(qiáng)大的數(shù)據(jù)處理方法?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，已經(jīng)建立了覆蓋樣品分析的采樣、測(cè)量、數(shù)據(jù)處理各個(gè)過(guò)程的數(shù)據(jù)解析方法?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)是一種綠色分析方法，可以有效解決儀器噪音，基體干擾以及組分間譜峰重疊的問(wèn)題，尤其對(duì)于多組分樣品的測(cè)定具有明顯的優(yōu)勢(shì)，可以用數(shù)學(xué)分離代替化學(xué)分離，省去繁瑣的預(yù)處理，實(shí)現(xiàn)對(duì)多種組分的同時(shí)測(cè)定。針對(duì)錒系元素分析中樣品復(fù)雜，分離困難，干擾嚴(yán)重，預(yù)處理過(guò)程繁瑣等特點(diǎn)，將化學(xué)計(jì)量學(xué)引入實(shí)際分析中可以大幅提高工作效率，提高分析準(zhǔn)確度。國(guó)外許多國(guó)家，如美國(guó)、英國(guó)、德國(guó)、伊朗等國(guó)家已經(jīng)對(duì)化學(xué)計(jì)量學(xué)在錒系元素分析中的應(yīng)用進(jìn)行了比較深入的應(yīng)用研究，并逐漸引入到在線分析中。以前我國(guó)對(duì)化學(xué)計(jì)量學(xué)在錒系元素分析中的應(yīng)用主要集中在鈾礦探測(cè)，目前其研究領(lǐng)域也在逐步拓展，特別是對(duì)于核燃料后處理工藝樣品中錒系元素的分析，已經(jīng)將化學(xué)計(jì)量學(xué)中的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、信號(hào)處理、多元校正等方法引入光譜測(cè)量中，并取得了良好效果。實(shí)現(xiàn)化學(xué)計(jì)量學(xué)相關(guān)方法的軟件也在編寫(xiě)開(kāi)發(fā)中，以后可將其廣泛應(yīng)用于色譜、質(zhì)譜、放射性測(cè)量等領(lǐng)域，并逐步推動(dòng)分析方法向流線分析發(fā)展，解決更多錒系元素分析問(wèn)題。

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“國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)全文公開(kāi)系統(tǒng)”上線運(yùn)行 6 507項(xiàng)國(guó)標(biāo)已公開(kāi)

為進(jìn)一步加快推進(jìn)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)公開(kāi)工作，滿(mǎn)足社會(huì)各界便捷地查閱國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)文本的迫切需求，“國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)全文公開(kāi)系統(tǒng)”于3月16日正式上線運(yùn)行。

國(guó)務(wù)院標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)調(diào)推進(jìn)部際聯(lián)席會(huì)議辦公室印發(fā)《推進(jìn)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)公開(kāi)工作實(shí)施方案》后，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)委立即著手“國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)公開(kāi)系統(tǒng)”的軟件研發(fā)，抓緊開(kāi)展國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)文本數(shù)據(jù)的梳理、匯集、加工工作，積極落實(shí)《實(shí)施方案》各項(xiàng)要求。

目前，所有強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)文本3 470項(xiàng)和第一批推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)文本3 037項(xiàng)已經(jīng)在該系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了公開(kāi)，其它非采用國(guó)際(國(guó)外)標(biāo)準(zhǔn)的推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)將在2017年底前陸續(xù)公開(kāi)。今后，新批準(zhǔn)發(fā)布的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)將在發(fā)布后的20個(gè)工作日內(nèi)及時(shí)公開(kāi)，其中涉及采用國(guó)際(國(guó)外)標(biāo)準(zhǔn)的推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)文本在遵守國(guó)際(國(guó)外)標(biāo)準(zhǔn)組織版權(quán)政策前提下進(jìn)行公開(kāi)。

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Application of Chemometrics in the Analysis of Actinide Elements

Wang Ling， Qian Hongjuan， Zhang Lihua， Liu Huanliang
(China Institute of Atomic Energy， Beijing 102413， China)

It is difficult to separate or analysis actinide elements because of their similar chemical properties. Quickly and simultaneously determination of actinide elements could hardly to be realized by traditional data analysis methods. Chemometrics was an efficient and powerful data analysis method which has unique advantage in analysis of complex samples. Chemical separation could be substituted by mathematical separation and samples could be determined directly by using chemometrics in the analysis of actinide elements. Chemometrics could also be applied in collecting samples，designing experiments or choosing optimum operation conditions. The comprehensive survey of the application of chemometrics in the analysis of actinide elements from 3 aspects was provided: spectroscopy，ICP–AES，radioactive determination. Furthermore，the difficulty and development prospect of the application of chemometrics in actinide elements analysis was illustrated.

chemometrics; actinide elements; data analysis

O652

A

1008–6145(2017)03–0113–04

聯(lián)系人：王玲；E-mail: nicekingdom@163.com

2017–02–12

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.03.027