取樣量對(duì)潤(rùn)滑油中微量水分檢測(cè)結(jié)果的影響

高銀萍

［潤(rùn)英藍(lán)地計(jì)量檢測(cè)(上海)有限公司，上海 200433］

取樣量對(duì)潤(rùn)滑油中微量水分檢測(cè)結(jié)果的影響

高銀萍

［潤(rùn)英藍(lán)地計(jì)量檢測(cè)(上海)有限公司，上海 200433］

研究取樣量對(duì)潤(rùn)滑油中微量水分測(cè)定結(jié)果的影響?；诳枴べM(fèi)休滴定法，在選定的測(cè)量條件下，用發(fā)生電極為有隔膜的自動(dòng)庫(kù)侖水分儀對(duì)基礎(chǔ)油、有機(jī)熱載體油、壓縮機(jī)油、膨脹機(jī)油等新油和發(fā)動(dòng)機(jī)油、汽輪機(jī)油、渦輪機(jī)油、壓縮機(jī)油、齒輪油、液壓油、導(dǎo)熱油、船用油、電器絕緣油、風(fēng)動(dòng)工具油、金屬加工油等在用油在0.1～2.0 g內(nèi)各取9組不同質(zhì)量的樣品進(jìn)行測(cè)定，得到了潤(rùn)滑油中微量水分準(zhǔn)確測(cè)定所需的取樣量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，新油取樣量大于1.0 g，在用油取樣量在1.0～1.5 g范圍內(nèi)，可以準(zhǔn)確測(cè)定潤(rùn)滑油中微量水分含量。測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.83%～3.51%(n=10)，樣品加標(biāo)回收率為95.0%～103.0%。在選擇的取樣量下，該方法具有良好的精密度、準(zhǔn)確度，可連續(xù)測(cè)定多個(gè)樣品，滿(mǎn)足測(cè)定需求。

微量水；潤(rùn)滑油；自動(dòng)庫(kù)侖水分儀；取樣量

水分是導(dǎo)致潤(rùn)滑油品污染的主要因素之一，潤(rùn)滑油中水分超標(biāo)時(shí)會(huì)對(duì)機(jī)械設(shè)備產(chǎn)生多種危害［1–6］。因此潤(rùn)滑油中的水分含量成為決定機(jī)械設(shè)備安全穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素。目前，測(cè)定物質(zhì)中水分含量的常用方法有重量法［7］、光譜法和色譜法［8–9］、蒸餾共沸法［10–11］、卡爾·費(fèi)休滴定法［12］。其中卡爾·費(fèi)休滴定法由于儀器價(jià)格中等，耗材少，可以測(cè)定至μg／g級(jí)，分析時(shí)間短，可以有效地避免副反應(yīng)的發(fā)生，一般物質(zhì)在掌握好進(jìn)樣量的前提下300 s內(nèi)即可完成測(cè)定，是過(guò)程控制和仲裁判定的最佳方法，因而被國(guó)內(nèi)外廣泛用于檢測(cè)物質(zhì)中的微量水分。

近年來(lái)，研究卡爾·費(fèi)休滴定法檢測(cè)物質(zhì)中微量水分影響因素的報(bào)道較多，如張恒等［13］研究了環(huán)境中水分對(duì)樣品測(cè)定結(jié)果的影響，吳楠等［14］研究了樣品存放時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，但關(guān)于取樣量對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響的報(bào)道較少。與其它分析技術(shù)一樣，在采用卡爾·費(fèi)休滴定法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，排除了污染物質(zhì)的干擾，樣品量的多少與樣品的代表性呈反比，即樣品量越大，傳遞和處理等過(guò)程對(duì)最終分析結(jié)果帶來(lái)的誤差影響就越小。因此筆者采用卡爾·費(fèi)休滴定法測(cè)定潤(rùn)滑油中微量水，探討了不同取樣量對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，得到了不同樣品檢測(cè)時(shí)的最佳取樣量。該方法檢測(cè)快速，準(zhǔn)確度和精密度高，重現(xiàn)性好，滿(mǎn)足測(cè)定需求，可連續(xù)測(cè)定多個(gè)樣品，還可以避免潤(rùn)滑油中硫醇、硫醚或硫化氫、硫和其它化合物對(duì)微量水分檢測(cè)的干擾，同時(shí)也解決了同一樣品因取樣量不同而造成檢測(cè)結(jié)果相差較大的問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

自動(dòng)庫(kù)侖水分儀：851型，附帶874卡氏爐樣品處理器，瑞士萬(wàn)通儀器有限公司；

分析天平：MSE 225S–100–DM型，分辨率為

0.01 mg，德國(guó)賽多利斯公司；

分子篩：0.3 nm，瑞士萬(wàn)通儀器有限公司；

瓶子、墊片和鋁蓋：上海納锘實(shí)業(yè)有限公司；

烘箱：LC–213型，上海愛(ài)斯佩克花鏡設(shè)備有限公司；

馬弗爐：SYP1023型，上海神開(kāi)石油儀器有限公司；

卡爾·費(fèi)休電解液：通用型，上海納锘實(shí)業(yè)有限公司；

實(shí)驗(yàn)用水為二級(jí)水，符合ASTM D1193要求。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

ASTM D6304［15］是基于電量滴定的方法，采用自動(dòng)儀器可直接測(cè)定石油產(chǎn)品和烴類(lèi)中10～25 000 μg／g的水分含量。鑒于直接測(cè)定時(shí)樣品中的某些物質(zhì)可能對(duì)結(jié)果產(chǎn)生干擾，利用卡氏爐加熱樣品，使其中的水分汽化，用干燥潔凈的惰性氣體將其帶入到滴定池中，然后進(jìn)行滴定。由于排除了污染物質(zhì)的干擾，非直接滴定法的測(cè)定結(jié)果更接近于真實(shí)水平［16］。

1.3 樣品處理

使用前，瓶子、墊片和鋁蓋要置于烘箱中干燥至少3 h，然后轉(zhuǎn)移至干燥器中冷卻到室溫；分子篩置于馬弗爐中干燥6 h以上，然后轉(zhuǎn)移至干燥器中，冷卻到室溫。取上述已冷卻好的瓶子放到天平上，稱(chēng)取適量油樣至瓶中，再取同樣條件下的瓶塞和蓋子，迅速蓋好夾緊，進(jìn)行測(cè)試。

1.4 儀器工作條件

攪拌速度：12.5 r／s；卡氏爐溫度：120℃；空氣流量：30 mL／min；轉(zhuǎn)動(dòng)速率：20o／s；升降速率：12 mm／s；開(kāi)始測(cè)樣漂移速率：8 μg／min；停止測(cè)樣漂移速率：20 μg／min。

1.5 注意事項(xiàng)

采用自動(dòng)庫(kù)侖水分儀測(cè)定水分應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：(1)測(cè)定水分時(shí)，取樣應(yīng)盡可能快，確保樣品中的水分在轉(zhuǎn)移或存儲(chǔ)過(guò)程中不發(fā)生改變；(2)保證空白及樣品測(cè)試時(shí)氣路暢通，從而減小測(cè)試誤差；(3)發(fā)生電極中的溶液要與滴定池中的溶液液面一致，防止有壓力差，造成測(cè)試誤差；(4)分子篩和卡爾費(fèi)休試劑要經(jīng)常更換，以便獲得干燥的載氣；(5)定期用濃硝酸浸泡發(fā)生電極，以保證電位的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 新油樣品取樣量的確定

按ASTM D6304的要求，對(duì)基礎(chǔ)油、有機(jī)熱載體油、壓縮機(jī)油和膨脹機(jī)油等幾種新油，各取9組不同質(zhì)量的油樣進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 新油不同取樣量的試驗(yàn)結(jié)果

從表1中可以看出，新油的水分測(cè)定結(jié)果隨著取樣量增加而減小，當(dāng)取樣量超過(guò)1.0 g后，其測(cè)定結(jié)果變化趨于平緩，4種新油的水分含量測(cè)定結(jié)果均滿(mǎn)足ASTM D6304對(duì)重復(fù)性的要求。這說(shuō)明新油檢測(cè)時(shí)取樣量應(yīng)大于1.0 g。

2.2 在用油取樣量的確定

在用油成分復(fù)雜，難以準(zhǔn)確測(cè)定。為了獲得在用油水分含量測(cè)定的準(zhǔn)確結(jié)果，按ASTM D6304的要求，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)油、汽輪機(jī)油、渦輪機(jī)油、壓縮機(jī)油、齒輪油、液壓油、導(dǎo)熱油、船用油、電器絕緣油、風(fēng)動(dòng)工具油和金屬加工油等幾種在用油，各取9組不同質(zhì)量的油樣進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 在用油不同取樣量的試驗(yàn)結(jié)果

續(xù)表2

從表2中可以看出，在用油的水分隨著取樣量增加而減小，對(duì)于發(fā)動(dòng)機(jī)油、渦輪機(jī)油、液壓油、導(dǎo)熱油、船用油、電器絕緣油和風(fēng)動(dòng)工具油等油品，當(dāng)取樣量不小于1.0 g時(shí)，其測(cè)定結(jié)果變化趨于平緩；對(duì)于汽輪機(jī)油，當(dāng)取樣量不小于1.2 g時(shí)，其測(cè)定結(jié)果變化趨于平緩；對(duì)于齒輪油和金屬加工油等油品，當(dāng)取樣量不小于1.3 g時(shí)，其測(cè)定結(jié)果值變化趨于平緩；對(duì)于壓縮機(jī)油，其數(shù)值在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中是一直降低的，但當(dāng)取樣量不小于1.5 g時(shí)，其測(cè)定結(jié)果變化幅度較小，且這幾組數(shù)據(jù)均滿(mǎn)足ASTM D6304對(duì)重復(fù)性的要求。結(jié)果表明，在保證數(shù)據(jù)重復(fù)性的前提下，不同在用油的最佳取樣量不同。

2.3 精密度試驗(yàn)

按照上述確定的取樣量，對(duì)以上11種潤(rùn)滑油進(jìn)行精密度試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.83%～3.51%(n=10)，說(shuō)明在選定的取樣量下，方法的精密度良好。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按照上述確定的取樣量，進(jìn)行樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)［17］，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，新油(基礎(chǔ)油、膨脹機(jī)油、壓縮機(jī)油)樣品的加標(biāo)回收率在95.0%～101.0%之間，在用油(汽輪機(jī)油、渦輪機(jī)油、齒輪油、導(dǎo)熱油、電器絕緣油、液壓油)的加標(biāo)回收率在96.0%～103.0%之間，說(shuō)明在選定的取樣量下，方法的準(zhǔn)確度較高。

表4 自動(dòng)庫(kù)侖水分儀測(cè)定方法準(zhǔn)確度考察試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

(1)應(yīng)用自動(dòng)庫(kù)侖水分儀測(cè)定潤(rùn)滑油的水分含量，操作簡(jiǎn)單，檢測(cè)速度快，靈敏度高，重復(fù)性好，滿(mǎn)足測(cè)定需求。

(2)自動(dòng)庫(kù)侖水分儀帶有自動(dòng)進(jìn)樣器，可以為實(shí)驗(yàn)人員節(jié)約大量時(shí)間(系統(tǒng)自動(dòng)控制運(yùn)行過(guò)程)，同時(shí)還改善重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度，故適合大批樣品的快速檢測(cè)。

(3)自動(dòng)庫(kù)侖水分儀由于有更低的痕量范圍水分測(cè)定的能力，分析結(jié)果更準(zhǔn)確，故適合用來(lái)檢測(cè)低水分含量的潤(rùn)滑油；由于排除了污染物質(zhì)的干擾，故非直接滴定法的測(cè)定結(jié)果更接近于真實(shí)水平。

(4)在用自動(dòng)庫(kù)侖水分儀測(cè)定新油微量水分時(shí)，由于新油比較穩(wěn)定，水分檢測(cè)時(shí)易獲得準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，新油取樣量不少于1.0 g。

(5)通過(guò)檢測(cè)一系列的在用油，可以知道，在用自動(dòng)庫(kù)侖水分儀測(cè)定在用油微量水分時(shí)，由于其復(fù)雜的組成，故取樣量不是固定的，但為了便于取樣量的統(tǒng)一以及數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，檢測(cè)在用油水分時(shí)，取樣量一般在1.0～1.5 g之間最好。

(6)該研究結(jié)果已經(jīng)在潤(rùn)滑油水分測(cè)定中獲得應(yīng)用，使得實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠。

［1］高昊鵬，楊宏偉，楊士亮，等.潤(rùn)滑油中水分的危害及其檢測(cè)研究［J］.當(dāng)代化工，2014(2): 240–242.

［2］舒英強(qiáng).汽輪機(jī)潤(rùn)滑油中帶水的分析與治理方案［J］.中國(guó)集體經(jīng)濟(jì)，2009(36): 103–105.

［3］代國(guó)超.給水泵潤(rùn)滑油進(jìn)水原因分析及處理［J］.汽輪機(jī)技術(shù)，2007，49(6): 476–478.

［4］黃傳剛.潤(rùn)滑油中水分的危害及檢測(cè)方法［J］.石油商技，2004，22(4): 47–48.

［5］Harika E，Jarny S，Monnet P，et al. Effect of water pollution on rheological properties of lubricating oil［J］. Applied Rheology，2011，21(21): 1–9.

［6］Alinezhad K，Hosseini M，Movagarnejad K，et al. Experimental and modeling approach to study separation of water in crude oil emulsion under non-uniform electrical field［J］. Korean Journal of Chemical Engineering，2010，27(1): 198–205.

［7］GB 6284–1986 化工產(chǎn)品中水分含量測(cè)定的通用方法—重量法［S］.

［8］李民贊.光譜分析技術(shù)及其應(yīng)用［M］.北京：科學(xué)出版社，2006.

［9］曾安，陳倉(cāng)，陳閩杰.紅外光譜法檢測(cè)潤(rùn)滑油中水分含量的研究［J］.潤(rùn)滑與密封，2009，34(12): 102–104.

［10］ASTM D95 Test Method for Water in Petroleum Products and Bituminous Materials by Distillation［S］.

［11］GB／T 260–1977 石油產(chǎn)品水分測(cè)定法［S］.

［12］GB／T 11133–2015 石油產(chǎn)品、潤(rùn)滑油和添加劑中水含量的測(cè)定 卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖滴定法［S］.

［13］張恒，張暉，孫斌，等.卡爾菲休庫(kù)侖法水分測(cè)量影響因素分析［J］.潤(rùn)滑油，2011(6): 42–44.

［14］吳楠，胡建強(qiáng)，楊士昭.潤(rùn)滑油中微量水分的測(cè)定［J］.廣州化工，2013，41(23): 105–106.

［15］ASTM D6304–2007 Standard Test Method for Determination of Water in Petroleum Products，Lubricating Oils，and Additives by Coulometric Karl Fischer Titration［S］.

［16］王成勇.潤(rùn)滑油中水分含量測(cè)定及脫除方法［J］.設(shè)備管理與維修，2013(1): 60–62.

［17］顧志澄.分析結(jié)果的表示關(guān)于用回收率表示誤差的討論［J］.化學(xué)世界，1996(6): 334–336.

一種測(cè)定三乙基鋁中痕量氯離子的離子方法

公開(kāi)（公告）號(hào)：CN106526062A 公開(kāi)（公告）日：2017.03.22

申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人：中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)山東檢測(cè)有限公司

摘要一種測(cè)定三乙基鋁中痕量氯離子的離子色譜方法，包括(1)待測(cè)樣品前處理：以異丙醇溶解TEAL樣品，用二次去離子水定容至刻度，進(jìn)行超聲、離心處理，取上清液過(guò)0.22 μm針式過(guò)濾器和H型前處理柱后進(jìn)入離子色譜系統(tǒng)進(jìn)行分析；(2)配制工作曲線(xiàn)溶液；(3)標(biāo)準(zhǔn)加入法溶液的分析：對(duì)重復(fù)性溶液連續(xù)進(jìn)樣6次，得到Cl–標(biāo)準(zhǔn)加入溶液分析的色譜圖，將前處理后的三乙基鋁樣品溶液行離子色譜分析，得到Cl–的峰面積，根據(jù)工作曲線(xiàn)和Cl–的峰面積，得到三乙基鋁中Cl–的含量。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，且靈敏度高，能有效測(cè)定TEAL中氯離子含量，解決了測(cè)定過(guò)程中重金屬鋁對(duì)色譜柱及抑制器污染損壞的問(wèn)題。

一種煙草及煙草制品中馬來(lái)酰肼殘留量的檢測(cè)方法

公開(kāi)（公告）號(hào)：CN106526024A 公開(kāi)（公告）日：2017.03.22

申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人：中國(guó)煙草總公司四川省公司

摘要本發(fā)明公開(kāi)一種煙草及煙草制品中馬來(lái)酰肼截留量的檢測(cè)方法，所述煙草及煙草制品包括煙葉和卷煙煙絲，包括以下步驟：配制標(biāo)準(zhǔn)溶液、鹽酸回流提取、分散固相萃取純化、UPLC–MS／MS分析測(cè)定。本發(fā)明針對(duì)煙草抑芽劑馬來(lái)酰肼，利用超高效液相色譜–串聯(lián)質(zhì)譜儀（UPLC–MS／MS），建立UPLC–MS／MS快速分析煙草及煙草制品中馬來(lái)酰肼殘留量的方法。選取的串聯(lián)質(zhì)譜，分離度和靈敏度都明顯高于標(biāo)準(zhǔn)方法（YC／T 405.5–2011）的紫外檢測(cè)器。

一種納他霉素檢測(cè)方法

公開(kāi)（公告）號(hào)：CN106525749A 公開(kāi)（公告）日：2017.03.22

申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人：無(wú)錫艾科瑞思產(chǎn)品設(shè)計(jì)與研究有限公司

摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種納他霉素檢測(cè)方法，將待測(cè)樣品、乙腈和氯化鈉混合，震蕩，離心，收集上清液；所述的震蕩的時(shí)間為3～10 min；將制得的上清液、C18填料和無(wú)水硫酸鈉混合，渦旋并離心，收集上清液，過(guò)濾，即得待測(cè)液；C18填料的添加量為待測(cè)樣品質(zhì)量的3%～60%；無(wú)水硫酸鈉的添加量為待測(cè)樣品質(zhì)量的2%～90%；無(wú)水硫酸鎂的添加量為待測(cè)樣品質(zhì)量的3%～75%；取處理好的待測(cè)液，以60%～75%甲醇–水溶液作為空白，分別測(cè)定其在303 nm，290 nm處的吸光值；計(jì)算納他霉素含量。本發(fā)明保證測(cè)定納他霉素速度快，又能有效排除雜質(zhì)的干擾從而保證測(cè)定準(zhǔn)確度。本發(fā)明提供了一種可靠的便于實(shí)施的方法，能夠滿(mǎn)足研究和生產(chǎn)中的需要。

一種沙格列汀中間體4基因毒性雜質(zhì)的檢測(cè)方法

公開(kāi)（公告）號(hào)：CN106526039A 公開(kāi)（公告）日：2017.03.22

申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人：河北科技大學(xué)

摘要本發(fā)明涉及一種用氣相色譜法測(cè)定沙格列汀中間體4中潛在基因毒性雜質(zhì)—甲磺酸異丙酯的方法。該方法采用了以甲基聚硅氧烷為填料的HP–5（30 m×0.32 mm×0.25 μm）毛細(xì)管色譜柱。該方法可以準(zhǔn)確地測(cè)定沙格列汀中間體4中基因毒性雜質(zhì)—甲磺酸異丙酯的殘留量，從而保證沙格列汀的質(zhì)量。

一種鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)品及其制備方法

公開(kāi)（公告）號(hào)：CN106519500A 公開(kāi)（公告）日：2017.03.22

申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人：廣東省汕頭市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所

摘要本發(fā)明適用于高分子化合物的組合物領(lǐng)域，提供了一種鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)品及其制備方法。所述鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)品本發(fā)明實(shí)施例提供的鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)品包括鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑、聚氯乙烯樹(shù)脂、主塑化劑、熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑及抗氧化劑。所述鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)品的成分可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，通過(guò)調(diào)整各成分含量，使獲得的鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)品的均勻性高，穩(wěn)定性好。所述鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)品使對(duì)PVC食品接觸材料中鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的測(cè)定更加便捷，同時(shí)提高了其檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

Influence on Test Result of Trace Water in Lubricating Oil by Sample Quality

Gao Yinping
［Runningland Metrology & Testing (Shanghai) Co.， Ltd.， Shanghai 200433， China］

The influence on determination result of trace moisture in lubricating oil by sampling quantity was studied. Based on the method of Karl Fischer titration，under the selected measurement condition，using the automatic coulomb moisture meter with the electrode of a diaphragm between the anode and cathode compartments was used to determine trace water in new oil of base oil, heat transfer fluids oil, compressor oil, expansion of the oil et al and old oil of engine oil, steam turbine oil, turbine oil, compressor oil, gear oil, hydraulic oil, hot oil, bunker oil, electric insulation oil, pneumatic tool oil, metal processing oil et al by taking 9 groups of different quality of 0.1–2.0 g samples, the sampling quantity for determination of trace water in the lubricating oil was obtained. The experimental results showed that when sample quality of new oil was more than 1.0 g，sample quality of old oil was in the range of 1.0–1.5 g，the trace water content in the lubricating oil could be determined accurately. The relative standard deviations of detection results were 0.83%–3.51%(n=10)，the recoveries were 95.0%–103.0%. Under the selected sampling volume, the method has good precision and accuracy, it can measure multiple samples continuously and meets the demand of measurement.

trace water; lubricating oil; automatic coulomb moisture meter; sample volume

O661

A

1008–6145(2017)03–0096–05

聯(lián)系人：高銀萍；E-mail: 2278869498@qq.com

2017–03–07

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.03.023