原料對酮苯裝置蠟結(jié)晶影響

李 賀，孫福奇，陳 洋，夏志鵬，王 巖，南遠(yuǎn)方

（1. 中國石油 撫順石化公司石油一廠， 遼寧 撫順 113004； 2. 中國寰球工程公司 遼寧分公司， 遼寧 撫順 113006）

原料對酮苯裝置蠟結(jié)晶影響

李 賀1，孫福奇1，陳 洋1，夏志鵬2，王 巖2，南遠(yuǎn)方2

（1. 中國石油 撫順石化公司石油一廠， 遼寧 撫順 113004； 2. 中國寰球工程公司 遼寧分公司， 遼寧 撫順 113006）

基于煉廠在摻煉其它油品后使原油性質(zhì)變化較大，導(dǎo)致基礎(chǔ)油及石蠟生產(chǎn)處于被動調(diào)整情況下，闡述了蠟油原料中蠟晶種類及結(jié)晶過程，并分析了原料組成、餾分輕重、餾分寬窄因素等對脫蠟結(jié)晶的影響，以便及時(shí)調(diào)整原料改變后裝置生產(chǎn)工藝參數(shù)和操作條件，達(dá)到預(yù)先了解變化、提前設(shè)計(jì)方案、及時(shí)調(diào)整的目的，使裝置處于一種動態(tài)的、平穩(wěn)生產(chǎn)的狀態(tài)，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油和石蠟產(chǎn)品，滿足煉廠的需要。

摻煉；結(jié)晶；過濾；餾分

隨著大慶油、沈北油、臨商油等優(yōu)質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油原料的減少，很多煉廠在生產(chǎn)過程中都需要摻煉一部分中東、俄羅斯等其它原油，給煉廠諸多裝置，如溶劑精制裝置、丙烷脫瀝青裝置、溶劑脫蠟裝置（即酮苯裝置）、補(bǔ)充精制等潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)裝置帶來了許多問題，尤其是對酮苯裝置影響較大。

摻煉原油性質(zhì)與設(shè)計(jì)原油性質(zhì)差別較大，導(dǎo)致酮苯裝置生產(chǎn)工藝不能完全適應(yīng)脫蠟物料組成及性質(zhì)的改變，這在過濾系統(tǒng)體現(xiàn)的十分明顯，過濾機(jī)運(yùn)行易出現(xiàn)時(shí)好時(shí)壞的情況，使生產(chǎn)一直處于波動狀態(tài)，無法保持穩(wěn)定生產(chǎn)，最終導(dǎo)致脫蠟油和脫油蠟不合格。經(jīng)過分析這個(gè)問題后發(fā)現(xiàn)，摻煉其他油品后，裝置面臨的主要問題出現(xiàn)在脫蠟結(jié)晶部分，由于原料組成、性質(zhì)變化較大，使蠟結(jié)晶質(zhì)量不穩(wěn)定（蠟不易形成較好的結(jié)晶，蠟膏發(fā)粘、不緊密等），導(dǎo)致過濾系統(tǒng)生產(chǎn)波動較大，很難及時(shí)通過調(diào)整溶劑比例、加入量等方式進(jìn)行調(diào)整，最終影響裝置的生產(chǎn)。

因此有必要深入的分析原料油中蠟的結(jié)晶性狀，以及原料對脫蠟結(jié)晶的影響，進(jìn)而根據(jù)分析情況，找到相應(yīng)的解決措施，達(dá)到生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)基礎(chǔ)油及石蠟產(chǎn)品的需要。

1 油料中蠟結(jié)晶過程

1.1 油料化學(xué)組成

脫蠟原料由高熔點(diǎn)的蠟組分和低熔點(diǎn)的液態(tài)組分組成。蠟組分大多數(shù)是正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴，又叫固體烴組分。液態(tài)組分在冷凍時(shí)難于結(jié)晶，若溫度過于降低，有時(shí)還會發(fā)生黏稠凝固，它們大多數(shù)是環(huán)烷烴、芳香烴和它們的衍生物。如果潤滑油餾程相同，若它的黏度越低，熔點(diǎn)越高，那么就說明其中含有的高熔點(diǎn)組分就越多。

蠟的種類較多，最為常見的就是石油蠟。石油蠟主要由兩大類組成，即石蠟和微晶蠟，另外，還有極少量的液蠟和石油脂。石蠟又叫做晶型蠟，其主要存在于減壓蒸餾的餾分油（通常為減二、減三和減四線）中，主要性能指標(biāo)是熔點(diǎn)、含油量和安定性。石蠟結(jié)晶顆粒大，容易過濾分離。微晶蠟主要存在于減壓渣油中，組成復(fù)雜，比石蠟難熔化，微晶蠟結(jié)晶顆粒細(xì)小，不容易過濾分離。

1.2 蠟的結(jié)晶性狀

1.2.1 單晶

①片狀或帶狀結(jié)晶。這種結(jié)晶顆粒較大，石蠟從油或溶劑中結(jié)晶時(shí)生成這種結(jié)晶（注意：石蠟從含油較少呈熔融狀態(tài)中結(jié)晶時(shí)生成的結(jié)晶是大顆粒交織的針形結(jié)晶，如石蠟發(fā)汗時(shí)的結(jié)晶），多分布在脫蠟原料油的常三線～減三線餾分的蠟結(jié)晶中，并且餾分越輕，石蠟生成的片狀結(jié)晶越大[1]。

②針狀結(jié)晶。這種結(jié)晶細(xì)小，呈針狀。微晶蠟在油或溶劑中結(jié)晶時(shí)生成這種結(jié)晶（注意：含油微晶蠟在熔融狀態(tài)中結(jié)晶時(shí)是生成小的不規(guī)則的晶體），多分布在減五線～殘?jiān)撓炘嫌偷南灲Y(jié)晶中。

1.2.2 復(fù)晶

①樹枝狀結(jié)晶。當(dāng)溶液中有較多的表面活性物質(zhì)存在時(shí)，單晶將連生在一起，形成樹枝狀或羽毛狀結(jié)晶。

②聚結(jié)結(jié)晶。當(dāng)溶液中有極性物質(zhì)如丙酮、甲乙酮存在時(shí)，通過單晶彼此吸引作用，蠟結(jié)晶連接成塊，最后形成聚結(jié)結(jié)晶。

③球狀結(jié)晶。在稀釋冷凍脫蠟的條件下，可形成聚集很有規(guī)則而成為一層層包裹很緊密、外觀似洋蔥那樣的球形聚集狀晶形，這種晶形不僅粒度較大，且晶粒內(nèi)外含油很少，因此可得到非常良好的脫蠟效果，不僅過濾速度很快，且脫蠟油收率也較高。在稀冷脫蠟的特殊條件下，單晶生成近似球狀結(jié)晶。

1.3 脫蠟過濾機(jī)進(jìn)料中的蠟結(jié)晶

在脫蠟過程中，蠟結(jié)晶過程是在酮（主要是指甲乙酮）、苯（主要是指甲苯）混合溶劑中完成的。因此，要考慮混合溶液中各種烴類的相對溶解度。通常情況下，烷烴的溶解度與烷烴的熔點(diǎn)是反比關(guān)系，熔點(diǎn)高的先結(jié)晶析出，熔點(diǎn)低烷烴的后結(jié)晶析出，生成許多單晶。這些單晶在甲乙酮的作用下，還會生成聚結(jié)結(jié)晶。如果原料油中含有表面活性物質(zhì)，還會生成樹枝狀結(jié)晶。結(jié)晶形狀的大小隨原料而異[2,3]。

表1 不同沸點(diǎn)的微晶蠟中晶型分布Table 1 Crystal form distribution of ceresin wax with different boiling points

對于脫蠟原料，一般情況下，在一定的范圍內(nèi)，低沸點(diǎn)的石蠟組分（主要是指高熔點(diǎn)的正構(gòu)烷烴）以“片形”結(jié)晶形態(tài)存在；而高沸點(diǎn)的石蠟組分（主要是指異構(gòu)烷烴或環(huán)烷烴），石蠟組分的結(jié)晶以“針形”形狀存在，也就是所說的微晶蠟；介于高、低沸點(diǎn)組分之間的組分以“錯(cuò)形”結(jié)晶形態(tài)存在。表1為國內(nèi)某原油在一定壓力下不同沸點(diǎn)的微晶蠟中晶型分布。

根據(jù)以上敘述及分析，蠟的結(jié)晶有片形、錯(cuò)形、針形3種。錯(cuò)形結(jié)晶是正在生長的，可能是不穩(wěn)定的結(jié)晶。

煉廠常減壓裝置的減二線、減三線餾分作為脫蠟原料，其中的蠟結(jié)晶（主要是石蠟）主要以“片狀”結(jié)晶形式存在。而減五線和減壓渣油餾分作為脫蠟原料，其中的蠟結(jié)晶（主要是微晶蠟）主要以“針形”結(jié)晶和“片狀”結(jié)晶混合形式存在[4]。

2 原料對脫蠟結(jié)晶的影響

2.1 原料油性質(zhì)的影響

2.1.1 原料餾分輕重的影響

組成作為影響脫蠟原料的蠟結(jié)晶形狀的因素之一，其餾分輕重影響很大，在一定范圍內(nèi)，隨著餾分的增大，蠟結(jié)晶形狀也隨之發(fā)生變化，大片結(jié)晶逐漸變小，再變成針狀的細(xì)小結(jié)晶，當(dāng)脫蠟原料為減壓渣油時(shí)，蠟結(jié)晶形狀變?yōu)闃O其細(xì)小的微晶。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出的原料輕重對過濾速度與油收率的影響見下表2。

表2 原料輕重對過濾速度與油收率的影響Table 2 The effects of dewaxing material on the filtration velocity and the yield of dewaxed oil

可以看出，隨著餾分油餾分的增大，由于結(jié)晶的變化等因素的影響，過濾速度下降明顯，分析重餾分油作為脫蠟原料油有以下特點(diǎn)：

①含蠟量多；

②在過濾溫度下油品的黏度大；

③原料油中所含的固態(tài)烴組分熔點(diǎn)較高，在酮苯溶劑中或混合溶液中的溶解度較??；

④蠟結(jié)晶相對細(xì)小，形成蠟膏后，蠟膏中含油量較多，且過濾時(shí)油品黏度較大。

想要改善重餾分油中的微晶蠟的結(jié)晶條件、以及結(jié)晶性狀，加大過濾機(jī)的過濾速度，增加裝置處理量，可采用稍大的溶劑稀釋比，并且溶劑配比采用對油溶解能力較大的溶劑。這樣可以使混合溶劑在對蠟的溶解能力發(fā)生較小變化的情況下，增加對油的溶解能力，降低油料的黏度，使蠟分子容易于擴(kuò)散到附近的晶核上，形成大的蠟晶體顆粒，并且能更多地溶解蠟膏縫隙中的油，并將油帶走保證蠟膏質(zhì)量[5]。

2.1.2 油料組成的影響

在一定條件下蠟已經(jīng)形成的晶形會發(fā)生改變，片形結(jié)晶易變?yōu)獒樞位蝈e(cuò)形結(jié)晶。當(dāng)石蠟餾分油混入少量的微晶蠟組分時(shí)，因?yàn)槲⒕灥娜埸c(diǎn)相對較高，會先形成針狀晶核，使片形結(jié)晶遭到破壞，生成許多細(xì)小的針狀和錯(cuò)形結(jié)晶，導(dǎo)致堵塞過濾機(jī)濾布，過濾阻力增加，過濾速度大大降低。

為了避免這個(gè)情況發(fā)生，通常對常減壓裝置側(cè)線蠟油的干點(diǎn)進(jìn)行控制，減三線油的干點(diǎn)一般控制在520 ℃以下，當(dāng)減壓塔的分離精確度較高時(shí)，可將干點(diǎn)控制到510 ℃或以下，防止脫蠟原料中混入太多的微晶蠟，導(dǎo)致脫蠟過濾速度顯著降低。

表3 減三線油混入微晶蠟后對過濾速度和油收率的影響Table 3 The effect of vacuum 2nd side cut with ceresin wax on the filtration velocity and dewaxed oil yield

表4 原料產(chǎn)地不同對脫蠟過濾速度的影響Table 4 The effects of different materials on the dewaxed filter speed

表3所示是兩個(gè)初餾點(diǎn)基本相同的餾分油，由于第二個(gè)餾分油的干點(diǎn)為509～513 ℃，比要求的485 ℃高出24～28 ℃，因而混入了一些微晶蠟成分，使其在相同條件下，過濾速度比第一個(gè)餾分油降低很多，油收率降低2.5%～3%。

原油產(chǎn)地不同，分子組成也不一樣，蠟的結(jié)晶形狀、大小也有較大差異。表4所示是兩個(gè)餾分油的餾程，前者是石蠟基原油，結(jié)晶顆粒較大，過濾速度快；后者是環(huán)烷基原油，結(jié)晶顆粒細(xì)小，微晶蠟成分較多，過濾速度較慢。

2.1.3 原料餾分沸程寬窄的影響

原料餾分沸程的高低對蠟晶的粒度大小有較大影響，隨沸程升高粒度逐漸變小。因此，為了控制適宜的粒度，以利于過濾分離蠟、油，顯然較窄的餾程是比較有利的。

當(dāng)然，餾分沸點(diǎn)范圍過窄則脫蠟油料種類變多，會引起操作中頻繁切換油料的麻煩，并須設(shè)立較多的中間油罐等問題，但在可能的情況下，還是以適當(dāng)控制餾分盡量較窄為宜[6]。

餾分過寬的弊病還在于高相對分子質(zhì)量蠟晶中混入低相對分子質(zhì)量蠟晶后會影響后者的粒度也跟著變小。當(dāng)含有較大分子蠟組分的餾分混入到較輕餾分之中后，由于這些大分子的石蠟在劑、油混合溶液中的溶解度較小，在冷卻過程中會最先析出，并且會形成較大量晶核（較大分子的蠟組分具有較大分子半徑，其擴(kuò)散速度較慢，生成新晶核的機(jī)率較大），這就勢必影響到大量的較小相對分子質(zhì)量蠟晶的粒度小于其一般正常的粒度。為此，保證油料餾分的精餾度，尤其注意避免即使極少量的較高沸點(diǎn)蠟組分的混入，是極其重要的。

不同餾分范圍的潤滑油料所具有的性質(zhì)是不同的，其最佳脫蠟工藝條件也不相同，餾分過寬也會增加選擇脫蠟工藝條件的難度。高相對分子質(zhì)量、高沸點(diǎn)的油料需要較大的溶劑比，如果溶劑比過小，則在油料溶液中會析出油相，混入蠟餅內(nèi)一方面增加了蠟餅脫油的困難，另一方面也使脫蠟油收率有所降低。

而對于較輕油料來說，溶劑比過高將會使溶劑中，也就是脫蠟油溶液中溶入較多的蠟（未析出的余留的蠟組分），這將影響脫蠟油的質(zhì)量，使其凝點(diǎn)較高（即脫蠟溫差升高）。從這方面來看，也應(yīng)控制油料的餾分沸點(diǎn)范圍較窄為宜。

2.1.4 原料中水的影響

對于油料中含水量也應(yīng)給予足夠的注意。水在油料及絕大多數(shù)溶劑中溶解度很小，水分稍多即易在脫蠟低溫下析出微小冰粒，吸附于蠟晶表面，妨礙蠟晶生長，并易堵塞濾布，增大了溫洗頻率，導(dǎo)致裝置生產(chǎn)成本增加。

3 結(jié) 論

通過對蠟結(jié)晶性狀及原料對脫蠟結(jié)晶影響的分析，可總結(jié)得到如下結(jié)論：

①隨著潤滑油餾分沸程的提高，潤滑油料中的異構(gòu)烷烴和環(huán)狀烴的含量增加，正構(gòu)烷烴的含量減少。

②隨著潤滑油餾分的升高（餾程在 300～480℃之間），油品的黏度也相應(yīng)增大，含蠟量隨之增多，蠟成分的熔點(diǎn)提高，溶解度減小，結(jié)晶變得細(xì)小。

③相對于寬餾分油，窄餾分油的過濾速度、脫蠟油收率都較高，并且脫蠟溫差較小。

④在潤滑油餾分油中加入少量的微晶蠟餾分，可以破壞石蠟的大顆粒結(jié)晶。

在煉廠摻煉其他種類原油時(shí)，要注意摻煉后對側(cè)線潤滑油料的影響，從油料組成、餾程輕重、寬窄等對比分析，通過提前調(diào)整劑油比、酮苯比、以及操作參數(shù)等手段，穩(wěn)定裝置生產(chǎn)操作，以得到較好的產(chǎn)品，達(dá)到裝置收益最大化。

［1］ 王媞 ．南陽原油石蠟結(jié)晶微觀特性研究[D]．山東：中國石油大學(xué)（華東），2009.

［2］梁朝林，梁文雄．煉油工業(yè)技術(shù)知識叢書-溶劑脫蠟[M]．北京：中國石化出版社，2011:19-21.

［3］Nassir D. Mokhlif, Hussain H. Al-Kayiem, M. B. Baharom. Experimental analysis of petroleum wax characteristics for lubricant oil production in solvent dewaxing unit[J]．Plenum Publishing Corporation, 2014, 26(5)：22-26.

［4］何灝，蘇玉忠，譚思,等．酮苯脫蠟中試裝置和試驗(yàn)[J]．廈門大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，44(3)：390-394.

［5］董明，王玉章，王子軍．脫蠟油黏度對蠟結(jié)晶的影響[J]．石油學(xué)報(bào)，2010，26(1)：22-23.

［6］李朝霞．酮苯溶劑脫蠟、脫油試驗(yàn)對不同原料試驗(yàn)的結(jié)果分析[J]．廣東化工，2010，37(2),

Effect of Raw Materials on Wax Crystallization in Ketone Benzene Unit

LI He1,SUN Fu-qi1,CHEN Yang1,XIA Zhi-peng2,WANG Yan2,NAN Yuan-fang2

（1. PetroChina Fushun Petrochemical Company Refinery No.1, Liaoning Fushun 113004, China; 2. HQC Liaoning Company, Liaoning Fushun 113006, China）

After being mixed with other oils, properties of the crude oil will greatly change, which leads the refineries to frequently adjust the process parameters to produce the qualified base oil and paraffin. In this paper, wax crystal categories and the crystallization process in the crude wax oil were introduced, and the influences of the crude oil composition, vaporizer temperature, range of different distillations on dewaxing crystallization process were analyzed, in order to adjust the process parameters and operating conditions for the production in time, by the means of which, a dynamic and steady state of production was achieved, and high-quality base oil and paraffin products were produced.

Blended oil; Crystallization; Filtration; Distillate

TE 624

A

1671-0460（2017）04-0629-04

2015-03-09

李賀（1981-），男，遼寧丹東人，工程師，2003年畢業(yè)于沈陽工業(yè)大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，研究方向：從事石油煉制。E-mail：Lihectb@petrochina.com.cn。