基于三酸消解-無汞滴定法測定鐵礦石中的TFe

楊秀玖，劉偉洪，楊 峰

(中國人民武裝警察部隊黃金第九支隊，海南 ?？?571127)

基于三酸消解-無汞滴定法測定鐵礦石中的TFe

楊秀玖，劉偉洪，楊 峰*

(中國人民武裝警察部隊黃金第九支隊，海南 ?？?571127)

采用硫酸-磷酸-高氯酸混合酸分解樣品，三氯化鈦直接還原三價鐵，硫酸銅催化消除鎢藍，避免了重鉻酸鉀氧化過量三氯化鈦帶來的誤差，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標準溶液滴定至終點。方法精密度( n =6)小于1.0%，測定結果與標準物質所提供的參考值一致，步驟簡便，更適合實際樣品的測定。

三酸消解；無汞滴定法；鐵礦石；全鐵

鐵礦石是國家重要的戰(zhàn)略資源，也是鋼鐵生產的原料，在整個社會經濟發(fā)展中的各行各業(yè)扮演著重要的角色。鐵礦石中全鐵（TFe）的含量是衡量鐵礦石品質，評估鐵礦石價格的重要指標。世界鐵礦石蘊藏豐富，但鐵礦石品位層次不齊[1-4]。因此，準確、快速測定鐵礦石中TFe的含量具有十分重要意義。目前，測定鐵礦石中TFe的方法主要有:電位滴定法[5,6]、ICP-OES[7,8]、X 射線熒光光譜法[9,10]等，這些方法雖快速簡便，但需要昂貴精密的大型儀器設備、不適用于高含量鐵的測定，且準確度不盡如人意。重鉻酸鉀滴定法[11-14]是國內外鐵礦石全鐵分析主要研究的方法，其中含汞試劑的使用對環(huán)境污染嚴重；氯化亞錫-三氯化鈦還原三價鐵為二價鐵，采用重鉻酸鉀氧化使鎢藍褪去，操作繁瑣費時，且氧化劑與滴定劑同是使用重鉻酸鉀溶液，易引入誤差。當樣品含有有機物時，樣品消解不完全，留有黑色沉淀，影響測定結果。在消解鐵礦石時，當采用HCl、H2SO4-H3PO3時，雖然方法簡便，但是對于成分復雜的樣品消解不完全；采用H2SO4-HF消解樣品時，能夠得到澄清透亮溶液，但是操作繁瑣費時費力，不適用于大批量樣品的分析測定；當采用強堿消解樣品時，熔融的過氧化鈉釋出氧化性很強的新生態(tài)原子氧，如果與強還原性物質(有機物、硫化物、砷化物等)作用，會發(fā)生爆炸性分解，產生飛濺，具有一定危險性。此外，過氧化鈉易與空氣中水和二氧化碳反應而變質，對測定結果的準確度產生影響。

本實驗采用硫酸-磷酸-高氯酸三酸混合消解，三氯化鈦直接還原三價鐵為二價鐵，利用硫酸銅的催化作用和水中的溶解氧使鎢藍褪去。經過改進后的方法不僅樣品消解完全，增加了方法對樣品消解的適用性，避免汞鹽的污染，消除了重鉻酸鉀氧化“鎢藍”褪色易引起的誤差，而且操作簡便，結果準確。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電阻爐、電子天平（SQP，0.000 g）；酸式滴定管、容量瓶、錐形瓶等玻璃器皿；硫酸、磷酸、鹽酸、高氯酸、鎢酸鈉、三氯化鈦、二苯胺磺酸鈉、硫酸銅、重鉻酸鉀。所用試劑均為分析純，試驗用水為超純水。鐵礦石成分分析標準物質（中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所提供）：貧磁鐵礦 GBW07822、貧鐵礦 GBW07823、磁鐵礦GBW07824、赤鐵礦GBW07825、磁鐵礦GBW07826、球團礦GBW07827、磁鐵礦精粉GBW07828、磁鐵礦精粉GBW07829、磁鐵礦精粉GBW07830。

1.2 實驗方法

硫酸-磷酸混合酸：將500 mL濃磷酸倒入燒杯中，再緩緩加入500 mL濃硫酸，攪勻。

鎢酸鈉溶液：稱取5 g鎢酸鈉溶于適量的水中，加入7.5 mL磷酸，用水稀釋至100 mL，混勻。

三氯化鈦溶液：市售三氯化鈦稀釋至15%。二苯胺磺酸鈉溶液：稱取0.5 g溶于適量水中，定容至100 mL，搖勻。

硫酸銅溶液：稱取0.4 g溶于適量水中，用水稀釋至100 mL，搖勻。

重鉻酸鉀標準溶液（TFe/K2Cr2O7=2 mg/mL）：準確稱取在150 ℃烘干2 h的重鉻酸鉀3.511 g，加水溶解后，轉入2 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻（必要時以鐵標準溶液標定），此溶液1 mL相當于2 mg鐵。TFe K2Cr2O7也可以通過同類標樣用同樣方法操作求得，即標樣的標準值/滴定標樣消耗的重鉻酸鉀標準溶液的體積V（mL）。

準確稱取0.200 0 g試樣置于250 mL錐形瓶中，加少量水潤濕，并搖勻使試樣不粘瓶底，然后加入10 mL硫磷混合酸，置于電爐上加熱溶解至冒白煙離開瓶底1/3～2/3高度時取下。冷卻至室溫，加水約20 mL，加入10 mL鹽酸，搖勻；再加入1 mL鎢酸鈉做為指示劑，用15%的三氯化鈦還原三價鐵，直至溶液變藍，此時三氯化鈦稍過量。等待溶液冷卻至室溫，加入硫酸銅，使鎢藍剛好褪去。再加入3～5滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用重鉻酸鉀標準溶液滴定至穩(wěn)定的紫紅色為終點。試驗前先進行空白測定。

計算公式：

ω（TFe）= TFe?K2Cr2O7（mg/mL）×V消耗（mL）?M（mg）×100%

TFe?K2Cr2O7、稱樣量M一般為固定值。

2 結果與討論

2.1 樣品的消解

氧化還原滴定-重鉻酸鉀(SnCl2-HgCl2)法及目前的“無汞法”大都采用單一鹽酸消解試樣，樣品消解適用性不強溶。對成分復雜的樣品, 消解速度慢且不完全, 溶液渾濁。當含有機物量較高時，產生黑色沉淀，干擾滴定終點的辨別，影響測定結果。為了得到澄清透亮的消解溶液可在消解前加入適量（1～2 mL）的高氯酸，和硫磷混合酸一起消解。注意高氯酸用量不能太多，否則容易引起爆炸。

2.2 指示劑的用量

在滴定過程中指示劑二苯胺磺酸鈉會與K2Cr2O7標準溶液反應，消耗一定的量,所以不宜多加。一般控制在3至5滴即可。

2.3 硫磷混合酸的用量

硫酸-磷酸混合酸是消解樣品的主要溶液，其用量的大小對樣品消解的程度有著重要作用。用量小了，消解不完全，使測定結果偏低。用量多了，消解較好，但浪費試劑，污染環(huán)境。因此，實驗對硫磷混合酸的用量進行了討論。通過圖1可以發(fā)現，硫磷混合酸在10 mL之前，測定結果均偏低。經過對比，故實驗選擇10 mL硫磷混合酸消解樣品。

圖1 硫磷混合酸用量對分析結果的影響Fig.1 Effect of sulfuric acid and phosphate acid dosage on analytical results

2.4 放置時間對測定的影響

表1 放置時間對測定結果的影響Table 1 Effect of standing time of the determination of TFe

分別稱取六份標準樣品GBW07824，預處理至加入硫酸銅使鎢藍顏色褪去后，分別放置 5、10、15、20、25、30 min，考察放置時間對測定結果的影響。從表1可以看出，在較短的時間內開始滴定，不會對測定結果造成影響。放置了20 min后，測定結果變小。原因是放置時間過久，空氣中的氧氣會重新把 Fe2+氧化成 Fe3+，使結果偏低。所以在加入硫酸銅使鎢藍顏色褪去后要立即用重鉻酸鉀標準溶液滴定。

2.5 方法的準確度與精密度

按照 1.2方法測定標準鐵礦石 GBW07822～GBW07830，計算測定結果的平均值及相對標準偏差（RSD）。從表2可以看出，本方法的測定結果與標準值很接近，RSD（n=6）小于1%，說明本方法具有較高的準確度與精密度。

表2 鐵礦石標樣的測定Table 2 The determination of iron ores

2.6 方法對比

為了對比不同檢測方法的分析結果，將電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP-OES）法測定鐵礦石中全鐵與本方法進行對比。從表3可以看出，本方法的測定值與標準值更接近，說明本方法的準確度更高。

表3 方法對比Table 3 Comparison of analytical results with this method and other methods

2.7 實際樣品分析

為檢驗該方法對實際樣品分析的效果。對由海南省地礦局提供的鐵礦石樣品進行了檢測，并進行加標回收測定，結果見表4?；厥章蕿?6.7% ～105.0%，

表4 實際樣品分析Table 4 Analysis of TFe concentrations in real samples using the method

3 結 論

本文采用硫酸-磷酸-高氯酸混合酸消解樣品，鹽酸酸化后，直接采用三氯化鈦還原三價鐵，在硫酸銅的催化作用下，水中溶解氧氧化將過量的三氯化鈦與鎢酸鈉形成的鎢藍褪去。與經典方法相比，樣品消解更完全，避免了重鉻酸鉀氧化鎢藍易引起的誤差，且方法具有準確度高、精密度好、操作簡便，分析周期短等優(yōu)點，適用于鐵礦石中全鐵的測定。

［1］程欣 ,帥傳敏 , 嚴良,等. 中國鐵礦石進口市場結構與需求價格彈性分析[J].資源科學, 2014,36(9):1915-1924.

［2］王慶新，熊 艷，朱本杰,等.全球鐵礦石貿易格局演變及對中國礦業(yè)發(fā)展啟示[J].中國國土資源經濟,2016,29(6):43-49.

［3］雷巖，杜清坤，鄭鏑.鐵礦資源形勢分析及對策研究[J].中國國土資源經濟,2014,27(12):15-19.

［4］張艷飛，陳其慎，于汶加,等.2015-2040年全球鐵礦石供需趨勢分析[J].資源科學,2015,37(5):0921-0932.

［5］趙懷穎，溫宏利，夏月蓮,等.無汞重鉻酸鉀-自動電位滴定法準確測定礦石中的全鐵含量[J].巖礦測試,2012,31(3):473-478.

［6］應海松，王 艷，廖海平.微波溶樣-自動電位滴定法測定鐵礦石中全鐵量[J].巖礦測試,2007,26(5):413-415.

［7］朱霞萍，尹繼先，陳衛(wèi)東，等.微波消解ICP-OES快速測定難溶釩鈦磁鐵礦中鐵、鈦、釩[J].光譜學與光譜分析,2010,30(8):2277-2280.

［8］張玲玲，楊向東.ICP- OES 法測定鐵礦石中的總鐵[J].河 南 科 技學 院 學 報,2013,41(5):77-78.

［9］楊峰， 楊秀玖， 劉偉洪,等.熔融制樣-波長色散X射線熒光光譜法測定鐵礦石中12種主次成分[J].巖礦測試,2015,34(3) :351-355.

［10］李小莉.X射線熒光光譜法測定鐵礦中鐵等多種元素[J],巖礦測試.2008,27(3):229-231.

［11］閔紅， 任麗萍， 秦嘩瓊,等. 鐵礦石中全鐵含量分析的研究進展[J].冶金分析，2014, 34(4):21-26.

［12］王瑞斌. 鹽酸羥胺-重鉻酸鉀無汞滴定法測定鐵礦石中鐵[J]. 冶金分析, 2005, 25(6):89-90.

［13］謝歲強，胡秀艷 ,李曉燕,等. 氯化亞錫-次甲基藍-重鉻酸鉀無汞滴定法測定鐵礦石中全鐵[J].冶金分析，2013,33(4):72-74.

［14］陳占生 ,楊理勤 ,謝璐,等. 重鉻酸鉀容量法測定鐵礦石中全鐵的方法改進[J].中國無機分析化學，2015,5(3):41-44.

Determination of Total Iron Content in Iron Ore by Sulfuric Acid/Phosphoric Acid /Perchloric Acid Digestion and Mercury-free Titration Method

YANG Xiu-jiu, LIU Wei-hong, YANG Feng*

(No.9 Geological Party of CAPF，Hainan Haikou 571127, China)

The samples were melted with mixed acid of sulfuric acid,phosphoric acid and perchloric acid. Fe3+was reduced to Fe2+by ferric chloride, copper sulfate was used as catalyst to eliminate tungsten blue, using sodium diphenylamine sulfonate as indicator, the titration was carried out by potassium dichromate standard solution. The results show that the relative standard deviation ( RSD,n = 6) is less than 1.0%.The obtained results are consistent with the reference analytical values. The proposed method is accurate, reliable, simple, and rapid. It can be used for the determination of TFe in geology samples.

three-acids; mercury-free titration; iron ore; TFe

O 657

A

1671-0460（2017）04-0786-03

2017-03-02

楊秀玖（1990-），男，廣西河池人，學士，環(huán)境工程專業(yè)，研究方向：化學分析。

楊峰（1988-），男，湖南永州人，碩士，分析化學專業(yè)，研究方向：化學分析，E-mail：likeyangff@126.com。