GC—MS法測定電子煙煙油中17種鄰苯二甲酸酯類化合物

李映梅 劉江情 李長昱 劉鑫 楊燕 楊曉云

摘要 [目的]建立同時檢測電子煙煙油中17種鄰苯二甲酸酯類化合物的氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）分析方法。[方法]樣品經(jīng)正己烷提取，超聲萃取，過0.45 μm濾膜，GC-MS選擇離子監(jiān)測模式（SIM）測定17種鄰苯二甲酸酯類化合物。[結(jié)果]17種鄰苯二甲酸酯類化合物的線性范圍為50～800 ng/mL，相關(guān)系數(shù)均大于0.990 0，方法的檢出限為0.08～0.28 mg/kg，定量限為0.25～0.95 mg/kg。3個加標(biāo)水平的平均回收率為83.16%～107.99%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.97%～4.35%。該方法可應(yīng)用于6種不同品牌電子煙煙油中塑化劑的測定。[結(jié)論]該方法穩(wěn)定、可靠、操作簡單，適用于電子煙煙油中鄰苯二甲酸酯類化合物的檢測與確證。

關(guān)鍵詞 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法；鄰苯二甲酸酯；電子煙煙油

中圖分類號 O657.63 文獻標(biāo)識碼 A 文章編號 0517-6611（2017）06-0068-03

Determination of 17 Phthalate Esters in Liquids of Electronic Cigarettes by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

LI Ying-mei1， LIU Jiang-qing1， LI Chang-yu2， YANG Xiao-yun1* et al

（1. Yunnan Comtestor Detection Technology Co.， Ltd.， Kunming， Yunnan 650106； 2. Yunnan Reascend Tobacco Technology（Group） Co.， Ltd.， Kunming， Yunnan 650106）

Abstract [Objective] A method for the simultaneous determination of 17 phthalate esters liquids of electronic cigarettes by gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS） was developed and evaluated. [Method] The samples were extracted with hexane， and filtered by 0.45 μm of filter membrane after ultrasound extraction. The identification and quantification were performed by GC-MS in selected ion monitoring （SIM） mode. [Result] The calibration curves of phthalate esters showed good linearity in the range of 50-800 ng/mL， and the correlation coefficients （r）>0.99. The limits of detection for phthalate esters in samples ranged from 0.08 to 0.28 mg/kg and the limits of quantification ranged from 0.25 to 0.89 mg/kg. The average spiked recoveries of 3 analytes ranged from 83.16% to 107.99% with the relative standard deviations （RSD） of 0.97%-4.35%. The method has been applied on the determination of phthalate acid esters in 6 liquids of electronic cigarettes samples. [Conclusion] The method is suitable for the determination of 17 phthalate esters simultaneously in liquids from electronic cigarettes with easy operation， high accuracy and precision.

Key words Gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS）；Phthalate esters （PAEs）；Electronic cigarette liquid

鄰苯二甲酸酯類化合物（PAEs）是一種工業(yè)塑化劑，具有類似荷爾蒙的分子結(jié)構(gòu)，可通過空氣、皮膚和食物等途徑進入人體，形成假性荷爾蒙，從而干擾人體正常的內(nèi)分泌功能，引起內(nèi)分泌失調(diào)，長期接觸會增加致癌、致畸、致突變的危險性[1-4]，國內(nèi)外早已將其列為重點監(jiān)督管理的物質(zhì)之一[5-6]。

目前，關(guān)于PAEs的檢測方法大多是針對食品[7]、環(huán)境樣品[3]、塑料制品[8]等，雖然2015年張小濤等[9]報道了用高效液相色譜法同時測定煙用香精香料中16種PAEs，但至今仍少見電子煙煙油中PAEs測定的相關(guān)報道。

電子煙煙油中的溶劑或塑料包裝中可能含有PAEs，會遷移至煙油中造成污染[10]，而現(xiàn)有方法對油性較大、成分復(fù)雜的樣品干擾嚴(yán)重，會產(chǎn)生假陽性結(jié)果[11]。因此，建立電子煙煙油中PAEs的快速測定方法，不僅能為測定電子煙煙油中PAEs的含量提供技術(shù)手段，還能對電子煙煙油的安全性評價提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 主要儀器。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）：5975C氣相色譜儀、7890A質(zhì)譜儀，美國Agilent公司，具有選擇離子檢測（SIM）功能；分析天平（AB202-S，感量0.000 1 g），瑞士梅特勒；超聲波發(fā)生器（西德D-7700 Singen/Htw，1 000 W，50/60 Hz），Elma。

1.1.2 主要試劑。17種鄰苯二甲酸酯類化合物：

鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二己酯（DHXP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二苯酯（D-P）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、鄰苯二甲酸二壬酯（DNP），苯甲酸卞酯（≥99.0%，內(nèi)標(biāo)），上述標(biāo)準(zhǔn)品均購自美國Chem Service公司，濃度1 000 μg/mL；正己烷（色譜純，Dikma pure）。所有溶劑均為色譜純，試驗所用水均為去離子水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.2.1 內(nèi)標(biāo)溶液。

稱取10.0 mg的苯甲酸卞酯，用正己烷溶解并定容于10 mL容量瓶中，配成濃度為1.0 mg/mL的內(nèi)標(biāo)儲備液；準(zhǔn)確移取1.0 mL內(nèi)標(biāo)儲備液于10 mL容量瓶，用正己烷定容，配制成濃度為100 μg/mL的內(nèi)標(biāo)溶液。于0～4 ℃的冰箱中避光保存，有效期3個月。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

準(zhǔn)確稱取各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用正己烷溶解并定容于10 mL容量瓶中，配制成各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度均為10 μg/mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液I。分別準(zhǔn)確移取0.05、0.10、0.20、0.40、0.80 mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于各10 mL容量瓶中，然后準(zhǔn)確加入0.5 mL的內(nèi)標(biāo)溶液，用正己烷定容，即得系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。配制的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度分別為50、100、200、400、800 ng/mL。

1.3 樣品處理

稱取1.0 g（精確到0.000 1 g）的煙油樣品于50 mL三角瓶中，加入2 mL超純水，振搖混勻，然后加入10 mL正己烷，水浴超聲30 min，靜置。在濃縮瓶中加入50 μL 內(nèi)標(biāo)溶液，取樣品上清液定容至1 mL，GC-MS分析。

1.4 儀器條件

氣相色譜：Agilent HP-5MS柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進樣口溫度280 ℃；進樣量2 μL，不分流進樣；載氣為氮氣（≥ 99.999%），恒流模式，流速為0.997 mL/min；初始溫度60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min的速率升至220 ℃，保持1 min，再以5 ℃/min 升至280 ℃，保持5 min。

質(zhì)譜條件：電子轟擊源（EI）70 eV；傳輸線溫度280 ℃，離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃；選擇離子監(jiān)測方式（SIM）掃描，定量和定性離子見表1。

2 結(jié)果與分析

2.1 線性關(guān)系和檢出限

配制的17種鄰苯二甲酸酯類化合物標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度為50～800 ng/mL，通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行分析，以各鄰苯二甲酸酯類化合物的定量離子峰面積與內(nèi)標(biāo)物苯甲酸卞酯定量離子峰面積的比值為縱坐標(biāo)，各鄰苯二甲酸酯類化合物與內(nèi)標(biāo)物苯甲酸卞酯的濃度比值為橫坐標(biāo)，繪制各鄰苯二甲酸酯類化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線，對校正數(shù)據(jù)進行線性回歸，回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表2。

選擇標(biāo)準(zhǔn)曲線的最低濃度50 ng/mL，線性范圍50～800 ng/mL，進行儀器測定10次，求出其標(biāo)準(zhǔn)偏差，以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為方法的檢出限（LOD），10倍作為方法的定量限（LOQ），并通過定容體積和樣品量換算得到樣品的檢出限和定量限，見表2。

從表2中可看出，各鄰苯二甲酸酯類化合物的相關(guān)系數(shù)均大于0.990 0，表明在此濃度范圍內(nèi)，線性關(guān)系良好，LOD為0.08～0.28 mg/kg，LOQ為0.25～0.95 mg/kg，說明該方法具有較好的靈敏度、較低的檢測限，能夠滿足檢測要求。

2.2 精密度試驗

由于選取的樣品中未能檢出17種鄰苯二甲酸酯類化合物，因此對樣品稱取6次，分別加入0.2 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ，對樣品進行前處理，測定各鄰苯二甲酸酯類化合物的含量，在相同條件下連續(xù)測定3 d，其日內(nèi)和日間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）見表3。

由表3可知，17種鄰苯二甲酸酯類化合物的日內(nèi)RSD為0.51%～6.43%，日間RSD在0.97%～4.35%，RSD≤10.00%，說明該方測定電子煙煙油中17種鄰苯二甲酸酯類化合物含量的重現(xiàn)性較好，可滿足檢測需要。

2.3 回收率

選取樣品稱量，分別加入低濃度（50 ng/mL）、中濃度（200 ng/mL）和高濃度（400 ng/mL）3個梯度水平17種鄰苯二甲酸酯類化合物進行回收率試驗，每個濃度平行進行試驗6次，回收率見表4。

由表4可看出，3個加標(biāo)水平的平均回收率為83.16%～107.99%，說明建立的該方法具有較好的回收率，能夠滿足電子煙煙油中17種鄰苯二甲酸酯類化合物的測定。

2.4 方法應(yīng)用

采購電子煙煙油樣品6個，按照試驗步驟對樣品進行17種鄰苯二甲酸酯類化合物的測定，檢測結(jié)果見表5。結(jié)果表明，6個電子煙煙油樣品均檢出DIBP，另外，3#樣品還檢出了DEP，5#還檢出DMP和DEP，說明所建立方法能滿足實際檢測需要。

3 結(jié)論

該試驗建立了可以同時測定電子煙煙油中17種鄰苯二甲酸酯類化合物的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。該方法具有靈敏、準(zhǔn)確等特點，并成功應(yīng)用于6個實際電子煙煙油樣品的檢測，均檢出DIBP。說明該方法能夠為測定電子煙煙油中17種鄰苯二甲酸酯類化合物的含量提供技術(shù)手段，而且對電子煙煙油的安全性評價也具有重要意義。

參考文獻

[1] 鄭向華，林立毅，方恩華，等.固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定食品中23種鄰苯二甲酸酯[J].色譜，2012，30（1）：27-32.

[2] 盧春山，李瑋，屠海云，等.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定食品中的鄰苯二甲酸酯[J].分析測試學(xué)報，2010，29（10）：1036-1040.

[3] 張海婧，胡小鍵，林少彬.固相萃取-超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定飲用水中15種鄰苯二甲酸酯[J].分析化學(xué)，2014，42（9）：1281-1287.

[4] 茅小燕，吳清盛.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定青蘋果味食品用香精中17種鄰苯二甲酸酯[J].山東化工，2015，44（9）：70-73.

[5] 邵棟梁.GC-MS法測定白酒中鄰苯二甲酸酯殘留量[J].化學(xué)分析計算，2010，19（6）：33-35.

[6] 彭麗英，王衛(wèi)國，王新，等.離子遷移譜快速篩查白酒中痕量鄰苯二甲酸酯的研究[J].分析化學(xué)，2014，42（2）：278-282.

[7] 任民紅，符珍，左海根，等.甜菊糖中18種鄰苯二甲酸酯的氣相色譜質(zhì)譜法測定[J].食品研究與開發(fā)，2016，37（6）：150-153.

[8] 李武林，李雪敏，李根容，等.超高效合相色譜快速檢測塑料制品中的15 種鄰苯二甲酸酯[J].色譜，2016，34（8）：795-800.

[9] 張小濤，侯宏衛(wèi)，劉彤，等.高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定煙用香精香料中16種鄰苯二甲酸酯類化合物[J].分析科學(xué)學(xué)報，2013，29（6）：806-810.

[10] 柴超，葛蔚，鞠婷，等.不同溫度下鄰苯二甲酸酯從塑料包裝向鮮肉和食用油中的遷移[J].食品科學(xué)，2014，35（10）：297-303.

[11] 吳惠勤，朱志鑫，黃曉蘭，等.不同類別食品中21種鄰苯二甲酸酯的氣相色譜-質(zhì)譜測定及其分布情況研究`[J].分析測試學(xué)報，2011，30（10）：1079-1087.