八氟戊醇檸檬酸單酯二鈉鹽的合成工藝研究

倪慶婷　汪雨　傅瑜　張國(guó)華　王雅珍

摘 要：以檸檬酸和乙酸酐為原料合成檸檬酸酐中間體，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，通過(guò)酯化反應(yīng)制取檸檬酸單酯，之后用氫氧化鈉調(diào)pH，制得八氟戊醇檸檬酸單酯二鈉鹽。采用紅外光譜對(duì)檸檬酸酐和八氟戊醇檸檬酸單酯二鈉鹽進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量和物料配比等工藝條件對(duì)酯化率的影響。用最大泡壓法測(cè)定八氟戊醇檸檬酸單酯二鈉鹽水溶液的表面張力和臨界膠束濃度，并對(duì)八氟戊醇檸檬酸單酯二鈉鹽的泡沫性能進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，八氟戊醇檸檬酸單酯二鈉鹽的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間2.5h，檸檬酸酐與八氟戊醇的摩爾比為1.0：1.2，酯化率為88.4%，八氟戊醇檸檬酸單酯二鈉鹽具有良好的表面性能。

關(guān)鍵詞：檸檬酸酐；八氟戊醇檸檬酸單酯二鈉鹽；表面活性劑；泡沫性能

中圖分類號(hào)：TQ314.24+3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編碼號(hào)：2095-7394（2017）06-0025-06

表面活性劑素有“工業(yè)味精”之稱，隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的開(kāi)拓，其品種逐年增多，應(yīng)用范圍也不斷擴(kuò)大，相關(guān)的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究也越來(lái)越深入。[1]隨著生活質(zhì)量的提高和環(huán)保要求的提高，綠色環(huán)保、特種功能和超濃縮逐漸成為表面活性劑研究的主要方向。

氟表面活性劑具有“三高二憎”特性，即高表面活性、高熱穩(wěn)定性、高化學(xué)惰性及憎水性、憎油性。[2]此外，氟表面活性劑也具有優(yōu)良的互配性和低毒性，符合高性能、綠色環(huán)保型表面活性劑的要求。在一些特殊領(lǐng)域，氟表面活性劑具有無(wú)法替代的作用。然而，氟碳表面活性劑合成工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴等原因制約了它的發(fā)展。檸檬酸是一種可再生、易降解的天然產(chǎn)品，在食品、制藥、洗滌劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。[3]檸檬酸分子中含有三個(gè)羧基，酯化產(chǎn)物多是單酯、雙酯和三酯的混合物，分離困難，其中雙酯和三酯表面活性較低，幾乎無(wú)表面活性。[4-5]因此，合成單酯含量90%以上的產(chǎn)品是近幾年檸檬酸酯表面活性劑研究的重點(diǎn)之一。含氟檸檬酸酯表面活性劑具有普通含氟表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有更高的表面活性，因此合成含氟檸檬酸單酯鹽類表面活性劑具有重要的理論及現(xiàn)實(shí)意義。本文以一水合檸檬酸和八氟戊醇為主要原料，通過(guò)酯化反應(yīng)制備八氟戊醇檸檬酸單酯二鈉鹽，探索反應(yīng)的最佳工藝條件，并對(duì)產(chǎn)物的泡沫性能和表面張力進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

一水合檸檬酸，冰醋酸，三氯甲烷，對(duì)甲苯磺酸（催化劑）和N，N二甲基甲酰胺等均為分析純；Nicolet IR 200型傅里葉紅外光譜儀，KBr壓片。

1.2 檸檬酸酐的制備

稱取一定量的一水合檸檬酸晶體，研細(xì)放置于干燥箱中，在70～80℃的條件下干燥3～4h，在110℃條件下干燥1h，取出置于干燥器中冷卻到室溫（此時(shí)檸檬酸為白色粉末），備用。

檸檬酸酐的制備：稱取38.4 g干燥過(guò)的檸檬酸，34.3 mL的無(wú)水乙酸酐，23 mL的無(wú)水冰乙酸置于250 mL四口燒瓶中，控制溫度為40℃攪拌直至檸檬酸全部溶解成無(wú)色透明液體[6]，反應(yīng)18 h，40℃時(shí)在攪拌條件下向其中加入一定量的三氯甲烷，半小時(shí)以后出現(xiàn)油狀物，繼續(xù)攪拌，待有白色晶體析出，靜止3～5 h后抽濾，用三氯甲烷熱過(guò)濾洗滌2～3次[7]，將成品在真空條件下干燥20 h，得到白色粉末狀檸檬酸酐，放入干燥器中備用。

1.3 八氟戊醇檸檬酸單酯的合成

稱取34.8 g干燥過(guò)的檸檬酸酐，0.17 g的對(duì)甲苯磺酸，33.5 mL的八氟戊醇溶液，25 mL的N，N-二甲基甲酰胺（DMF），置于250 mL的四口燒瓶中，控制溫度為80℃，并定時(shí)測(cè)定反應(yīng)物的酸值，直至酸值變化小于1。反應(yīng)時(shí)間為2.5 h。待混合液冷卻后，在減壓條件下將過(guò)量的八氟戊醇和DMF蒸出。剩余固體用100mL飽和Nacl溶液洗滌3次，除去未反應(yīng)的檸檬酸和檸檬酸酐。將成品在真空的條件下干燥20 h，得到八氟戊醇檸檬酸單酯淡黃色固體粉末，放入干燥器中備用。

1.4 八氟戊醇檸檬酸單酯二鈉鹽的制備

在250 mL四口燒瓶中加入10.1 g的檸檬酸單酯，用100 mL無(wú)水乙醇使之溶解，溫度在20℃以下慢慢滴加0.2 mol/L的NaOH溶液，此時(shí)有白色沉淀析出，中和后用無(wú)水乙醇洗滌、過(guò)濾、減壓烘干后得到白色固體狀的八氟戊醇檸檬酸單酯二鈉鹽。

1.5 測(cè)試與表征

1.5.1紅外光譜表征

采美國(guó)Thermo Electron Corporation 公司生產(chǎn)的Nicolet IR 200型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行分析表征，透射模式，掃描范圍500～4000cm-1。

1.5.2 酯化率的測(cè)定

檸檬酸酐完全水解要產(chǎn)生三個(gè)羧基，而只有一個(gè)羧基與醇類發(fā)生單酯化反應(yīng)，由此可以用NaOH來(lái)滴定體系中的酸值來(lái)表征酯化反應(yīng)程度。反應(yīng)開(kāi)始后，每隔一小時(shí)取樣，準(zhǔn)確稱取0.1000～0.1500 g試樣于250 mL錐形瓶中，立即加入10 mL蒸餾水搖勻，在沸水浴上加熱5 min，促使未反應(yīng)的檸檬酸酐水解，水解結(jié)束后冷卻至常溫，再加入20 mL蒸餾水，搖勻，加入2～3滴酚酞指示劑，用0.05mol/L NaOH標(biāo)液滴定至紅色[8]，且半分鐘不褪色。

1.5.3 泡沫性能測(cè)試

泡沫性能按GB/ T4928-2001測(cè)試。首先配制好質(zhì)量濃度為0.1 g/ L的稀溶液，然后取這種稀溶液20 mL倒入100 mL的具塞量筒中，塞緊塞子，翻轉(zhuǎn)3次后停止。[9]分別記下0.5 min、3min和5 min時(shí)的泡沫高度。

1.5.4 表面張力測(cè)定

采用最大氣泡壓力法測(cè)定表面張力，將一毛細(xì)管端與液面接觸，然后在管內(nèi)逐漸加壓，直至一最大值時(shí)，管端突然吹出氣泡后壓力降低，這個(gè)最大值是剛好克服毛細(xì)壓力的最大值，由測(cè)得的最大壓力即可計(jì)算液體的表面張力。[10]

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

由圖1（a）檸檬酸的紅外譜圖可知，檸檬酸由于氫鍵作用，羥基以雙分子締合體的形式存在，在1 759 cm-1，1 702 cm-1處出現(xiàn)羧基伸展振動(dòng)吸收峰；在圖1（b）檸檬酸酐的紅外譜圖可知， 1 759 cm-1 羧基吸收振動(dòng)峰消失，而在1 866 cm-1，1 782 cm-1出現(xiàn)酸酐的體征吸收峰，且1 782 cm-1 處的吸收峰較1 866 cm-1處的吸收峰強(qiáng)，而開(kāi)鏈酸酐兩個(gè)羰基峰的距離為80 cm-1左右，且高波數(shù)峰比低波數(shù)峰強(qiáng)，六元環(huán)狀酸酐的兩個(gè)羰基峰的距離小于50 cm-1。本樣品的兩羰基峰相差84 cm-1，屬五元環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在924 cm-1 ，1 154 cm-1 出現(xiàn)的吸收峰說(shuō)明該酸酐為五元環(huán)狀酸酐。證實(shí)了檸檬酸轉(zhuǎn)換為五元環(huán)狀不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。由圖1（c）八氟戊醇的紅外譜圖可以看出，3 433 cm-1是羥基的吸收振動(dòng)峰，1 402 cm-1是亞甲基中碳?xì)湮辗澹? 063～1 304 cm-1為碳氟的伸縮振動(dòng)峰。由圖1（d）檸檬酸單酯紅外譜圖可以看出，3 489 cm-1 是羥基的吸收振動(dòng)峰，2 910 cm-1，2 950 cm-1甲基和亞甲基中碳?xì)湮辗澹?/p>

1 730 cm-1是酯基中羰基的吸收峰，1 686 cm-1為羧基中羰基的吸收峰，1 220 cm-1左右為酯鍵中碳氧伸縮振動(dòng)峰，719 cm-1為連續(xù)四個(gè)以上亞甲基的碳?xì)湔駝?dòng)吸收峰。由圖1（e）八氟戊醇檸檬酸單酯二鈉鹽的紅外譜圖可以看出，1 690 cm-1處有酯基中的羰基伸縮振動(dòng)吸收峰，產(chǎn)物中的酯羰基吸收頻率移至1 690 cm-1處。在1 100～1 400cm-1 處均有特強(qiáng)的碳氟基團(tuán)的多重峰，在3 450～3 530 cm-1處的羥基吸收峰消失，且在688 cm-1處有亞甲基的振動(dòng)吸收峰。由此可見(jiàn)，檸檬酸酐和八氟戊醇酯化反應(yīng)，羧基已被堿中和成鹽。

2.2 影響酯化反應(yīng)產(chǎn)率的因素

影響酯化反應(yīng)產(chǎn)率的因素有很多，比如催化劑的選擇、催化劑的用量、反應(yīng)溫度、酯化反應(yīng)時(shí)間等方面，對(duì)這些因素做了多組平行試驗(yàn)，并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果 進(jìn)行了對(duì)比，得出以下幾個(gè)方面數(shù)據(jù)。

2.2.1催化劑的選擇對(duì)酯化率的影響

選定檸檬酸酐與八氟戊醇的摩爾比為1.0：1.2、酯化反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為2.5h的條件，考察分別使用硫酸、乙酸鈉、硫酸鈉和對(duì)甲苯磺酸做酯化催化劑對(duì)酯化率的影響。結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可以看出，對(duì)甲苯磺酸的酯化率最高，且使用硫酸進(jìn)行酯化時(shí)，腐蝕設(shè)備，副反應(yīng)多，后處理麻煩，還產(chǎn)生污水，危害環(huán)境。經(jīng)過(guò)多組平行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)甲苯磺酸作為催化劑最適宜。

2.2.2 催化劑的用量對(duì)酯化率的影響

選定檸檬酸酐與八氟戊醇的摩爾比為1.0：1.2、對(duì)甲苯磺酸為催化劑、酯化反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h的條件，考察催化劑用量（相對(duì)于檸檬酸酐的質(zhì)量）對(duì)酯化率的影響。結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可以看出，隨催化劑用量增加，反應(yīng)酯化率增加，當(dāng)催化劑用量為檸檬酸酐質(zhì)量的0.5 %時(shí)，酯化率達(dá)88.4 %，繼續(xù)增加催化劑用量，酯化率增加較少，且催化劑用量過(guò)多，易引起雙酯化反應(yīng)的發(fā)生。催化劑用量太少，反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)多組實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)選擇催化劑用量為0.5 %，最為適宜。

2.2.3 檸檬酸酐與八氟戊醇的摩爾比對(duì)酯化率的影響

選定酯化反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，催化劑對(duì)甲苯磺酸的用量（相對(duì)于檸檬酸酐質(zhì)量）為0.5%（以檸檬酸酐計(jì)），考察檸檬酸酐與八氟戊醇的不同摩爾比時(shí)對(duì)酯化率的影響。結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出，在一定反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間條件下，隨著投料比的增加，體系的酸值不斷下降，有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，酯化率升高。其中在摩爾比為1.0：1.2時(shí)的轉(zhuǎn)化率相對(duì)增長(zhǎng)量較高，隨著八氟戊醇的比例增加，酯化率略有降低。綜合考慮，故較佳的投料比為1.0：1.2。

2.2.4 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

選定檸檬酸酐與八氟戊醇的摩爾比為1.0：1.2、催化劑對(duì)甲苯磺酸的用量（相對(duì)于檸檬酸酐質(zhì)量）為0.5%（以檸檬酸酐計(jì)），考察不同酯化反應(yīng)溫度時(shí)對(duì)酯化率的影響。結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，酯化率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，酯化率最高，當(dāng)溫度再升高時(shí)，酯化率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，因?yàn)闇囟冗^(guò)高溶劑揮發(fā)的快，影響了反應(yīng)。經(jīng)過(guò)多次對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，選擇酯化反應(yīng)溫度為80℃最適宜。

2.2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化產(chǎn)率的影響

選定檸檬酸酐與八氟戊醇的摩爾比為1.0：1.2、酯化反應(yīng)溫度80℃、催化劑對(duì)甲苯磺酸的用量（相對(duì)于檸檬酸酐質(zhì)量）為0.5%（以檸檬酸酐計(jì)），考察不同酯化反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響，結(jié)果如表5所示。

由表5可以看出，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2.5h后，產(chǎn)品收率變化不再有明顯的增加，說(shuō)明酯化反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡，隨著時(shí)間的增加，酯化率不再增加。因此經(jīng)過(guò)反復(fù)的實(shí)驗(yàn)，選擇2.5小時(shí)作為酯化反應(yīng)的最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.3 泡沫性能測(cè)試

在蒸餾水中，用八氟戊醇檸檬酸單酯二鈉鹽和醇醚糖苷檸檬酸單酯二鈉鹽做泡沫性能，得出的結(jié)果如表6。

由表6可見(jiàn)，八氟戊醇檸檬酸單酯二鈉鹽的起泡高度比常用的表面活性劑醇醚糖苷檸檬酸單酯二鈉鹽高度低，但是泡沫的高度還可以，且泡沫穩(wěn)定性好。經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)八氟戊醇檸檬酸單酯二鈉鹽可以作為表面活性劑使用。

2.4 表面張力測(cè)試

用最大氣泡壓力法測(cè)定表面張力，將一毛細(xì)管端與液面接觸，然后在管內(nèi)逐漸加壓，直至最大值時(shí)，管端突然吹出氣泡后壓力降低，這個(gè)最大值是剛好克服毛細(xì)壓力的最大值，由測(cè)得的最大壓力即可計(jì)算液體的表面張力。數(shù)據(jù)如表7。

圖2為八氟戊醇檸檬酸單酯二鈉鹽表面張力與濃度的對(duì)數(shù)曲線，通過(guò)圖2可以得知臨界膠束濃度為0.002 5 g/L，表面張力為23.32 mN·m-1。

3 結(jié)論

八氟戊醇檸檬酸單酯二鈉鹽屬新型表面活性劑，本實(shí)驗(yàn)以八氟戊醇和檸檬酸酐為原料，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑合成八氟戊醇檸檬酸單酯二鈉鹽。其最佳的合成條件為：n1（檸檬酸酐）：n2（八氟戊醇）=1.0：1.2，酯化溫度為80 ℃，催化劑用量為0.5 %（以檸檬酸酐計(jì)），反應(yīng)時(shí)間2.5 h，最終得到目的產(chǎn)物。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析確定實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物為八氟戊醇檸檬酸單酯二鈉鹽，酯化率88.4 %。對(duì)產(chǎn)物的表面張力及泡沫高度進(jìn)行了測(cè)量，表面張力為34.2 mN·m-1 ，臨界膠束濃度為0.002 5 g/L。結(jié)果表明八氟戊醇檸檬酸單酯二鈉鹽具有良好的表面活性。

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