金屬有機(jī)骨架材料對(duì)于氨基硼烷儲(chǔ)放氫性能的改善研究①

寇雪瑩 孫煒偉

(1.聊城大學(xué)東昌學(xué)院，山東聊城252000；2.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海200444)

金屬有機(jī)骨架材料對(duì)于氨基硼烷儲(chǔ)放氫性能的改善研究①

寇雪瑩1孫煒偉2

(1.聊城大學(xué)東昌學(xué)院，山東聊城252000；2.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海200444)

選擇金屬銅為配位中心的金屬有機(jī)骨架作為載體材料對(duì)于氨基硼烷在氨氣氛下進(jìn)行負(fù)載，得到的復(fù)合體系表現(xiàn)出明顯改善的儲(chǔ)氫熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能，同時(shí)該復(fù)合體系也可以有效抑制在氨基硼烷的分解過程中雜質(zhì)氣體的釋放.

氨基硼烷，金屬有機(jī)骨架，脫氫作用，動(dòng)力學(xué)

0 引言

隨著對(duì)新能源的需求日益增加，氫氣逐漸成為可持續(xù)發(fā)展的能源載體[1,2]， 這就需要我們?cè)O(shè)計(jì)合成出可以在常溫常壓下存儲(chǔ)大量氫氣、且具有快速充放氫性能的新型儲(chǔ)氫材料[3-5].在用于氫氣存儲(chǔ)的各類材料(金屬氫化物[6,7]、金屬硼氫化物[8]等)中，氨基硼烷因具有高的理論儲(chǔ)氫容量而備受關(guān)注.純的氨基硼烷在較低的溫度條件下可以通過兩步放氫釋放出其含氫量2/3的氫氣[9].然而氨基硼烷在100℃以下的放氫動(dòng)力學(xué)性能較差，這將嚴(yán)重制約其作為儲(chǔ)氫材料的研究和應(yīng)用[10-14].改善氨基硼烷放氫性能的常用方法是選擇含有d電子的金屬元素，如Cu，Ni，Co等作為催化劑用于改善氨基硼烷的放氫動(dòng)力學(xué)性能.另一種有效的解決方法是在氨氣氛條件下使氨基硼烷液化，該條件下氨氣分子可以同氨基硼烷作用消耗B-H官能團(tuán)從而有效抑制在氨基硼烷分解過程中揮發(fā)性副產(chǎn)物(硼烷高分子或雙硼烷)的釋放.另一方面，金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)因具有可控的孔道結(jié)構(gòu)而在氣體存儲(chǔ)等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[15,16]，特別是金屬有機(jī)骨架對(duì)于氨氣或氣體毒性氣體的吸附十分高效[17-19].因此，我們嘗試選擇金屬銅鹽與均苯三酸配體合成得到的金屬有機(jī)骨架HKUST-1 [Cu3(BTC)2(H2O)3, BTC = 均苯三酸] 作為載體材料負(fù)載氨基硼烷，同時(shí)實(shí)現(xiàn)氨基硼烷和氨氣在該金屬有機(jī)骨架孔道中的反應(yīng).在除去骨架中配位的水分子后，金屬有機(jī)骨架HKUST-1中的金屬中心銅離子呈現(xiàn)不飽和狀態(tài)，更加容易與氨氣分子進(jìn)行結(jié)合.而這種化學(xué)吸附氨氣分子的金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)用于負(fù)載氨基硼烷后，對(duì)于氨基硼烷和氨氣在其孔道中的反應(yīng)十分有利.更為重要的是，通過上述負(fù)載方法實(shí)現(xiàn)的在金屬有機(jī)骨架孔道中氨基硼烷和氨氣分子的結(jié)合反應(yīng)，可以大幅度提高氨基硼烷的放氫動(dòng)力學(xué)并有效抑制在氨基硼烷的分解過程中硼烷高分子等副產(chǎn)物的釋放.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

AB-NH3@Cu-MOFs:0.9 g脫水后的金屬有機(jī)骨架Cu-MOFs 和0.3 g氨基硼烷 (NH3BH3, AB, 97%, Aldrich) 在反應(yīng)瓶中混合后置于冰水浴中，在超聲作用下將氨氣通入反應(yīng)瓶中，持續(xù)2 h.可以觀察到白色的氨基硼烷晶體融化，得到灰藍(lán)色固體.將反應(yīng)產(chǎn)物室溫下抽真空約3 h將其中多余的氨氣去除即得到目標(biāo)產(chǎn)品.

NH3-treated Cu-MOFs:在超聲條件下將氨氣直接通入無水的Cu-MOFs中直至樣品質(zhì)量不再增加，得到的產(chǎn)品在常溫下抽真空3 h以去除多余的氨氣后即得到目標(biāo)產(chǎn)物.

所有的樣品處理和保存都是在水氧濃度低于1 ppm的手套箱中進(jìn)行的.加熱反應(yīng)是在充滿氮?dú)獾拿荛]反應(yīng)管中進(jìn)行的，產(chǎn)生的氫氣隨著氬氣流通過T型管進(jìn)入存儲(chǔ)器以保證反應(yīng)管中的氬氣氛.

1．2 樣品的性能及表征

IR: 固體紅外光譜測(cè)試是在Nicolet Nexus 470紅外光譜儀上進(jìn)行，KBr壓片，波長(zhǎng)范圍為500-4 000 cm-1.

XRD: 固體X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)是在Bruke X’PERT 衍射儀 (Cu Ka radiation, 16 Kw).XRD測(cè)試過程中所有樣品都是在手套箱中裝樣，樣品臺(tái)上覆蓋一層非晶膜以保證材料不被氧化.

TPD: 氫氣釋放性能測(cè)試使用Sievert’s 方法從室溫到220°進(jìn)行測(cè)試，升溫速率為2℃/min.

MS: 質(zhì)譜測(cè)試在1 bar氬氣條件下使用netzsch STA 409C質(zhì)譜儀，從室溫到200℃以5℃/min的升溫速率升溫.

2 結(jié)果與討論

圖1 液氨法制備AB-NH3@Cu-MOFs的示意圖

圖2 200℃脫氫處理前后的AB-NH3@Cu-MOFs樣品、NH3 treated Cu-MOFs樣品與純氨基硼烷(AB)和脫水后Cu-MOFs的XRD圖譜對(duì)比

本論文中使用的納米尺寸的金屬有機(jī)骨架Cu-MOFs是參考相關(guān)文獻(xiàn)[20,21]合成得到，該骨架結(jié)構(gòu)真空條件下加熱到100℃并保持6 h可以失去其中的配位水分子，從而得到脫水后的Cu-MOFs材料.

如圖1所示，我們通過液氨合成法制備得到了目標(biāo)產(chǎn)物 AB-NH3@Cu-MOFs: 氨基硼烷的白色粉末與脫水后的金屬有機(jī)骨架Cu-MOFs 深藍(lán)色粉末在反應(yīng)瓶中混合(質(zhì)量比1∶3)，后將反應(yīng)瓶置于0℃的冰水浴中并將氨氣通入其中，會(huì)發(fā)現(xiàn)金屬有機(jī)骨架Cu-MOFs的顏色逐漸變成淺藍(lán)色并可以觀測(cè)到氨基硼烷液化的現(xiàn)象.將上述混合物在超聲條件下通入氨氣反應(yīng)2 h后，升溫至室溫，同時(shí)抽真空約3 h以去除在骨架結(jié)構(gòu)中物理吸附的氨氣分子.同樣采用上述裝置，通過類似的方法合成得到對(duì)比產(chǎn)物氨氣處理的金屬有機(jī)骨架材料(NH3-treated Cu-MOFs).

AB-NH3@Cu-MOFs以及在200℃脫氫后的AB-NH3@Cu-MOFs產(chǎn)品的XRD圖譜如圖2所示.通過對(duì)比 NH3treated Cu-MOFs和脫水后的金屬有機(jī)骨架Cu-MOFs的XRD圖譜發(fā)現(xiàn)，金屬有機(jī)骨架Cu-MOFs在氨氣處理后結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化.然后NH3treated Cu-MOFs的骨架結(jié)構(gòu)在后續(xù)負(fù)載氨基硼烷以及氨基硼烷分解放氫的過程中，結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定保持.同時(shí)在AB-NH3@Cu-MOFs的XRD圖譜中可以觀測(cè)到氨基硼烷(在圖2中用?表示)的存在，而在該樣品200℃的脫氫反應(yīng)之后氨基硼烷的特征衍射峰消失.這說明該樣品在加熱到200℃后，其中負(fù)載的氨基硼烷已完全分解，而金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)依然可以很好的保持.

圖3 AB-NH3@Cu-MOFs pristine AB樣品和純氨基硼烷的升溫放氫性能(升溫速率2℃/min)，內(nèi)插圖是兩者在70℃條件下的恒溫放氫性能圖

如圖3所示的升溫脫氫曲線(TPD)，AB-NH3@Cu-MOFs樣品的起始放氫溫度為70℃，比純氨基硼烷的起始放氫溫度要低35℃左右.加熱到200℃后，AB-NH3@Cu-MOFs的放氫量為0.096mol·g-1，明顯高于純氨基硼烷的放氫量0.069mol·g-1.純氨基硼烷和AB-NH3@Cu-MOFs樣品在70℃的恒溫放氫曲線如圖3內(nèi)插圖所示，其中可以清晰的觀測(cè)到AB-NH3@Cu-MOFs樣品在該溫度下放氫劇烈，沒有放氫誘導(dǎo)期，且40min后的放氫量達(dá)到0.009mol·g-1；而在該溫度下純氨基硼烷沒有氣體釋放，這主要可以歸因于氨基硼烷在該溫度下具有較高的放氫動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘.

對(duì)于AB-NH3@Cu-MOFs樣品和純氨基硼烷分解釋放出的多種揮發(fā)性產(chǎn)物，如氫氣、雙硼烷、硼烷高分子等等，進(jìn)行質(zhì)譜分析，其結(jié)果如圖4所示.AB-NH3@Cu-MOFs樣品在103℃和140℃分別釋放第一當(dāng)量和第二當(dāng)量的氫氣，其放氫溫度明顯低于純氨基硼烷[9].在質(zhì)譜中的氫氣釋放出峰的峰值溫度與TPD曲線中的放氫溫度有一點(diǎn)差別，主要可以歸因于兩種測(cè)試是在不同的氣氛條件下進(jìn)行的.同時(shí)對(duì)比純氨基硼烷在分解過程中雙硼烷(m/e=27)和硼烷高分子(m/e=80)的釋放，在AB-NH3@Cu-MOFs樣品分解放氫的過程中揮發(fā)性雜質(zhì)氣體雙硼烷和硼烷高分子得到完全的抑制，這將有效提高氫氣釋放的產(chǎn)率和純度[10,11].

圖4 AB-NH3@Cu-MOFs樣品(紅色線)和純氨基硼烷(黑色線)熱分解釋放出氣體的質(zhì)譜圖示

我們通過Kissinger的方法確定了AB-NH3@Cu-MOFs樣品分解放氫的活化能從而定量計(jì)算其動(dòng)力學(xué)能壘，具體計(jì)算方法如[22,23]

圖5 純氨基硼烷和AB-NH3@Cu-MOFs樣品在不同升溫速率下的第一步放氫曲線

圖6 AB-NH3@Cu-MOFs樣品和純氨基硼烷的Kissinger圖

3 結(jié)論

本論文中，我們選擇了一種高比表面積的金屬有機(jī)骨架Cu-MOFs作為模板材料并探索了一種新型的液氨合成方法首次成功制備了金屬有機(jī)骨架負(fù)載的氨基硼烷-氨氣復(fù)合材料AB-NH3@Cu-MOFs.基于金屬有機(jī)骨架Cu-MOFs對(duì)于氨氣的吸附特性，氨基硼烷在氨氣氛條件下實(shí)現(xiàn)液化并負(fù)載到金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)的孔道中.我們獲得的復(fù)合材料AB-NH3@Cu-MOFs具有更高的氨基硼烷負(fù)載量、更低的放氫溫度和明顯改善的放氫動(dòng)力學(xué)性能以及實(shí)現(xiàn)了分解過程中對(duì)于可揮發(fā)性雜質(zhì)產(chǎn)物的抑制，從而有效提高了其放氫容量和放氫純度.這種新型的負(fù)載方法將進(jìn)一步推進(jìn)金屬有機(jī)骨架在儲(chǔ)氫領(lǐng)域的應(yīng)用.

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Metal-Organic Frameworks Loaded Ammonia Borane: Improvement on Its Dehydrogenation Properties

KOU Xue-ying1SUN Wei-wei2

(1. Dongchang College of Liaocheng Univercity, Liaocheng 252000, China; 2. School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University, Shanghai 200444, China)

Successful synthesis and investigation of a new material that use high-surface-area Cu-MOFs as the template for loading ammonia borane (AB) were reported. This novel AB-NH3@Cu-MOFs system exhibited significantly improved hydrogen release thermodynamics/kinetics and effective prevention of borane and/or borazine formations during decomposition.

ammonia borane, metal-organic frameworks,dehydrogenation,kinetics

2016-11-24

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51201095)；聊城大學(xué)東昌學(xué)院科研基金項(xiàng)目(2015LG014)資助

寇雪瑩，E-mail：xueyingkou@163.com.

TB332

A

1672-6634(2017)01-0056-05