我國煤中砷賦存狀態(tài)研究及逐級化學(xué)提取試驗進展

楊峰　田繼軍

[摘要]砷是煤中有毒致癌元素之一，煤的燃燒等過程會釋放到環(huán)境中。在煤加工利用過程中，砷會以各種形式釋放出來，進入環(huán)境。本文在全面研究文獻的基礎(chǔ)上，總結(jié)了我國煤中砷賦存狀態(tài)的研究進展、逐級化學(xué)提取法在研究煤中砷的進展和存在的問題。探討了煤中砷賦存狀態(tài)以及逐級化學(xué)提取法的研究方向。

[關(guān)鍵詞]煤；砷；賦存狀態(tài)；逐級化學(xué)提取

0引言

砷是煤中最常見的有毒致癌元素之一。且煤中的砷是環(huán)境中的砷一個重要來源，燃煤釋放的砷是大氣當(dāng)中砷污染的重要來源。中國是世界范圍內(nèi)唯一報道燃煤性的砷中毒，如燃煤型的砷中毒事件在我國貴州個別地區(qū)導(dǎo)致了皮膚癌、肝癌的發(fā)生，嚴重危害著人民的身體健康。砷作為煤中的主要的微量元素之一，通過煤炭以及矸石的堆積、煤炭的開采、洗選加工、燃燒利用等過程釋放到環(huán)境中，從而威脅到人類健康。我國目前嚴重依靠煤炭的能源格局，使得進入到環(huán)境中的砷總量巨大，長期處于高砷環(huán)境中的兒童智商會受到影響，新生兒畸形率增高。

各個地質(zhì)歷史時期的成煤原始物質(zhì)不同，煤化作用以及成巖作用的不同導(dǎo)致不同地區(qū)煤中砷的含量差別較大。晚古生代的含量低于中、新生代。并且一般低變質(zhì)煤的砷含量比較高，隨著煤變質(zhì)程度加深，煤中砷的含量也各不相同。砷在煤中的賦存狀態(tài)，即砷元素所處煤中的物理化學(xué)狀態(tài)同其他元素的結(jié)合特征，這種結(jié)合特征可直接影響到元素在煤炭的加工利用過程中的轉(zhuǎn)化行為，并通過不同的賦存形式中元素的遷移釋放的難易程度和生物有效性等特征影響生物毒性和環(huán)境污染等負面效應(yīng)的表達。煤中的賦存方式多樣，其賦存狀態(tài)對于煤的清潔利用和環(huán)境保護具有重要意義，同時也為煤炭綜合利用提供科學(xué)的依據(jù)。

1煤中砷的賦存狀態(tài)研究進展

煤中砷的賦存方式較為復(fù)雜。國內(nèi)眾多學(xué)者得出了不同的結(jié)論，總的說來有以下幾種：水溶態(tài)和可交換態(tài)砷、無機態(tài)砷、有機態(tài)砷。水溶態(tài)和可交換態(tài)砷是指吸附在礦物和煤有機質(zhì)表面和空隙中的砷：無機態(tài)砷是指砷的獨立礦物賦存于礦物晶格或者包裹體中的砷等形態(tài)：有機態(tài)砷是指與煤中大分子有機質(zhì)結(jié)合的砷。

1.1以水溶態(tài)和離子交換態(tài)賦存的砷可指示煤中砷在水環(huán)境條件下溶解的能力，對環(huán)境變化敏感，易于遷移轉(zhuǎn)化，對環(huán)境有著直接的影響。

1.2無機態(tài)砷，是指砷的獨立礦物賦存于礦物晶格或者包裹體中的砷等形態(tài)。硫化物態(tài)砷，是無機態(tài)砷中常見的一種，國內(nèi)外學(xué)者比較統(tǒng)一的認識是：煤中無機態(tài)的砷通常與硫化物結(jié)合，與黃鐵礦等共生。有時可能以雄黃等獨立礦物出現(xiàn)，但比較少見。Evans等的Fe穆斯堡爾譜數(shù)據(jù)和Huggins等目的同步輻射x射線吸收精細結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)都表明煤中砷是以固溶體的形式存在于黃鐵礦中。謝宏等用電子探針在貴州西部被測的黃鐵礦中都發(fā)現(xiàn)砷。盧新衛(wèi)等對運用數(shù)理統(tǒng)計對陜西渭北煤中砷與硫分以及其他微量元素的分析，認為韓城和澄合礦區(qū)煤中的砷主要賦存在黃鐵礦中。Kolker等的研究表明與硫化物礦物共生的砷礦物有雄黃、雌黃、砷黃鐵礦等，它們多與黃銅礦、閃鋅礦、黃鐵礦伴生，但是目前為止黃鐵礦中的砷是以什么形式存在，以及其結(jié)構(gòu)仍有待于解決。

1.3有機態(tài)砷，煤中的有機態(tài)砷的結(jié)和形式還難以確認，但眾多學(xué)者認為煤中存在有機態(tài)砷，且目前逐級化學(xué)提取實驗和同步輻射X射線吸收精細結(jié)構(gòu)實驗證明煤中確實存在有機態(tài)砷。Finkelman等研究表明煤中的砷含量小于5μg/g時，砷主要是與有機質(zhì)結(jié)合：趙峰華等認為煤樣中的灰分小于30%，且煤樣中砷含量較低（<5.5wdg）、煤中的砷主要是有機態(tài)砷。張振桴等在對云南小龍?zhí)逗置哼M行有機和無機試劑的逐級化學(xué)提取實驗，實驗結(jié)果表明有機態(tài)結(jié)合的砷占總砷的80%以上；Huggins和Huffman等、趙峰華等、Ding等等用同步輻射X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜研究了煤中砷的賦存狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)煤中有部分有機態(tài)的砷；郭欣等嗵過逐級提取實驗對萊陽無煙煤、青山煙煤、錢家營褐煤進行研究，發(fā)現(xiàn)了有機態(tài)砷：劉桂建等對山東鮑店煤的分析中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)煤中硫分較低且主要以有機硫存在時，砷與有機硫關(guān)系密切，砷主要賦存于密度較小的有機質(zhì)中：丁振華等研究采用連續(xù)浸取黔西南高砷煤中砷的實驗，認為存在有機態(tài)砷，并且高砷煤中的砷的存在形式以高價有機砷為主。

2逐級化學(xué)提取試驗進展

研究煤中砷的賦存狀態(tài)的研究方法主要有：單組分分析法、多元統(tǒng)計法、化學(xué)元素分析法、浮沉實驗法和微曲儀器分析法。近年來多采用逐級化學(xué)提取法應(yīng)用于煤中微量元素賦存狀態(tài)的研究。逐級化學(xué)提取法就是選擇合適的化學(xué)試劑以及相對應(yīng)的條件，將固體樣品中的元素有選擇地提取到特定的溶液中，然后測定溶液中該元素的含量，以此確定該元素在樣品中的賦存狀態(tài)，使得學(xué)者可以定量化研究元素的賦存狀態(tài)。在任意一個煤樣中，一種微量元素可以以多種賦存狀態(tài)存在，同時，多種微量元素又可以以同一種賦存狀態(tài)存在。目前，眾多逐級化學(xué)提取法中還是以Tessier法最為常用。Tessier法最初被用于分析土壤和沉積物中的元素形態(tài)。后經(jīng)改進逐漸用于研究煤中微量元素的賦存狀態(tài)。

Cavender等用Tessier法研究煤中微量元素的賦存狀態(tài)：國內(nèi)張淑苓、尹金雙等首次將逐級化學(xué)提取方法應(yīng)用于我國云南臨滄褐煤中鍺的賦存狀態(tài)的研究。

趙峰華等應(yīng)用5步法逐級化學(xué)提取研究了2個煙煤和3個無煙煤樣品中微量砷的賦存狀態(tài)，研究表明逐級化學(xué)提取法用于研究煤中微量元素的賦存狀態(tài)是可行有效的。

Zheng等根據(jù)砷元素的賦存狀態(tài)采用化學(xué)提取與浮沉試驗相結(jié)合的逐級化學(xué)提取方法，將煤中的砷分為水溶態(tài)、離子交換態(tài)、有機結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、砷酸鹽結(jié)合態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)六種形態(tài)進行研究，六種賦存狀態(tài)的砷提取率在85.23-109.23%之間，

熊金鈺等閻采用超聲波輔助逐級化學(xué)提取方法，研究了7個煤樣中鐵元素的賦存狀態(tài)，利用超聲波獨特的空化作用，促進提取試劑與煤粒子的接觸，強化了溶解過程，極大地縮短了試驗時間。

逐級化學(xué)提取法在操作過程中假設(shè)煤中包含某些固定的礦物組成，然后設(shè)計實驗方案，可能鑒別不出砷的某些未知賦存狀態(tài)。但是在目前缺乏其他更直接、更快速、更精確的研究方法或者儀器的條件下，逐級化學(xué)提取法能有效地給出砷元素形態(tài)的間接信息，是目前研究煤中微量元素的重要手段之一，與煤中礦物學(xué)相結(jié)合可以提供煤中微量元素賦存狀態(tài)的可靠信息。

3結(jié)論

綜上，我國煤中砷的賦存狀態(tài)的研究取得了一定的成果，但仍有許多問題無法解答。如黃鐵礦中的砷以何種形式存在、含砷黃鐵礦中的砷是什么結(jié)構(gòu)等等，

直接分析煤中砷的賦存狀態(tài)囿于測試方法、測試精度、儀器設(shè)備等原因，應(yīng)用范圍有限。目前常用的逐級化學(xué)提取法為煤中砷賦存狀態(tài)提供了大量的信息，但是因為煤中砷賦存狀態(tài)的多樣，想要全面了解煤中砷的賦存狀態(tài)，需要對該方法深入研究，達到快速、直接有效的分析各種形態(tài)的砷。

盡管不斷控制煤炭消費總量，但煤炭作為我國煤炭主要能源的地位仍難改變。煤中的砷是一種揮發(fā)性較強的有害微量元素，進入到環(huán)境中的砷嚴重影響到人民的身體健康和經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展，在重視煤中砷濃度的同時，應(yīng)更加注重煤中砷賦存狀態(tài)的研究，因為后者對環(huán)境的影響更為重要。

[責(zé)任編輯：楊玉潔]