納米TiO2光催化降解有機(jī)污染物的國內(nèi)專利技術(shù)進(jìn)展

楊軼嘉

[摘要]工農(nóng)業(yè)快速發(fā)展造成了嚴(yán)重的有機(jī)物污染，納米TiO₂光催化降解技術(shù)因具有分解污染物徹底，安全綠色環(huán)保的特性，在治理有機(jī)污染物領(lǐng)域備受關(guān)注，成為科學(xué)工作者重點(diǎn)研發(fā)的專利技術(shù)之一。本文綜述了近幾年納米TiO₂在光催化降解有機(jī)污染物領(lǐng)域的國內(nèi)專利技術(shù)，歸納總結(jié)了技術(shù)種類和特征，提出了現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，展望了未來發(fā)展方向。

[關(guān)鍵詞]納米TiO₂；光催化降解；有機(jī)污染物；專利技術(shù)；綜述

0引言

高效利用能源和保護(hù)地球環(huán)境是當(dāng)今社會的兩大主題，以此為背景發(fā)展的光催化降解有機(jī)污染物技術(shù)成為國內(nèi)外研究者關(guān)注的焦點(diǎn)之一。納米TiO₂材料因具有高效、穩(wěn)定、廉價的特點(diǎn)，成為該技術(shù)發(fā)展的重要載體。由于TiO₂光吸收集中在紫外光區(qū)，且光生電子和空穴易復(fù)合，限制了納米TiO₂材料的應(yīng)用。本文對近年來國內(nèi)專利技術(shù)進(jìn)行總結(jié)，歸納了專利技術(shù)中常用的提升納米Ti02材料性能的技術(shù)手段，分析了當(dāng)前技術(shù)現(xiàn)狀并展望了未來發(fā)展方向。

1納米TiO₂摻雜改性技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用

通過對TiO₂摻雜金屬/非金屬離子有助于改善TiO₂對光的吸收，提高光催化性能。

金屬離子摻雜可在TiO₂晶格中引入新電荷，增加晶格缺陷或改變晶格類型，使TiO₂光催化活性改變。CN103007938A公布了一種銅摻雜TiO₂光催化劑，以銅鈦合金為基體，通過陽極氧化法生長銅摻雜TiO₂納米管，二維結(jié)構(gòu)增加比表面積，銅摻雜拓展禁帶寬度，改善可見光催化活性。CN103599810A公布了Sr摻雜TiO₂復(fù)合空心球光催化劑，可提高光催化劑可見光響應(yīng)，延長電子和空穴壽命。促進(jìn)光電子的傳輸，提高可見光催化活性。

非金屬摻雜主要集中在N、C、S、F等幾種陰離子摻雜，可實現(xiàn)了TiO₂對可見光的吸收。CN103611520A公布了一種具有高催化降解活性的s分子印跡摻雜TiO₂的制法，采用TiCl₄為鈦源，水熱法合成s摻雜TiO₂，以對苯二胺為單體和交聯(lián)劑，有機(jī)污染物為模板分子，化學(xué)氧化聚合法合成產(chǎn)品，材料在可見光下對有機(jī)污染物降解活性高。CN101074113A公布了一種非金屬摻雜納米TiO₂制法，該方法以Ti非金屬化合物為前驅(qū)體，與酸、水混合進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，得到非金屬（N、C、S）摻雜納米Ti02材料。該材料在降解苯的過程中無二次污染物，光催化效率是P25的1.1-4.2倍，性能穩(wěn)定。

兩種或多種元素共摻雜，可進(jìn)一步提升催化性能。CN102500406A公布了鐵氮氟共摻雜TiO₂的制法，通過將鈦酸丁酯緩慢滴入乙醇和冰乙酸混合溶液中并逐滴加入氫氟酸和氨水與乙醇混合液，陳化后干燥研磨。煅燒得到。該材料可吸收可見光，抑制電子和空穴復(fù)合，從而提高TiO₂對太陽能的利用率和光催化活性。CN102294256A公布了釩-氮共摻雜TiO₂光催化劑的制法，將釩源充分溶于鈦酸丁酯、二乙醇胺、乙醇的混合相中，加入釩源助溶劑，處理得到釩-氮共摻雜Ti02。該材料光催化活性強(qiáng)，對苯酚有優(yōu)異的降解性能。

2納米TiO₂沉積改性技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用

在TiO₂表面沉積貴金屬，可改變體系中的電子分布，影響表面性質(zhì)，進(jìn)而改善光催化活性。CN102863046A公開了一種Au摻雜TiO₂納米管陣列的制法，采用陽極氧化法在鈦片表面制備TiO₂納米管陣列，然后置入氯金酸和硼酸的混合沉積液中，在超聲條件下，直流沉積得到Au/TiO₂納米管陣列。該材料具有優(yōu)異的光催化降解制糖廢水性能。CN103100386A公開了一種Pd摻雜的TiO₂陶瓷催化劑的制法，該方法將Pd改性的TiO₂顆粒噴射負(fù)載到多孔陶瓷外表面，構(gòu)成整體式催化劑，能顯著提高TiO₂光催化降解甲苯的活性。

3納米TiO₂負(fù)載改性技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用

納米TiO₂材料在單獨(dú)應(yīng)用時存在分離、回收困難，不利于其重復(fù)利用。將TiO₂粒子固載到多孔載體上是一種必要的措施。通過固載化，既可以有利于TiO₂的分離、回收，又可以利用多孔載體富集有機(jī)物的作用提高光催化降解效率。常用的載體包括活性炭、分子篩、濾料等，這些載體具有很大的比表面積以利于納米TiO₂的分散，有具有較強(qiáng)的吸附性能有助于有機(jī)物的富集于TiO₂周圍目。

國內(nèi)專利技術(shù)較多以碳材料為載體。CN103785371A公布了一種TiO₂@多孔炭微球的材料制法，該材料應(yīng)用于光催化降解廢水中有機(jī)物具有光催化降解效率高、催化劑回收率高和重復(fù)使用效果好的特點(diǎn)。CN101992110A公布了一種TiO₂@ACF光催化材料的制法，通過光催化實驗測得TiO₂@ACF光催化材料對亞甲基藍(lán)的光催化降解率達(dá)到98%。

其它材料作為載體的國內(nèi)專利技術(shù)也有一定的開發(fā)。CN103451852A公布了一種TiO₂納米棒@SiC復(fù)合纖維氈的制法，所制備的復(fù)合纖維比表面積大，在光催化降解有機(jī)污染物等領(lǐng)域有較大的應(yīng)用潛力。CN103341289A公布了一種納米TiO₂@滌綸針刺濾料的制法。通過光催化降解實驗測得該材料對亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解率可達(dá)90%以上，對甲醛一次過濾降解率接近50%。

4納米TiO₂復(fù)合改性技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用

對納米半導(dǎo)體材料的合理復(fù)合，可以克服單一半導(dǎo)體存在的量子效率低、光響應(yīng)范圍窄等缺陷，還能提高光生載流子的分離作用，顯著提升光催化效率。CN102974346A公布了玻璃基體上Cu₂O/TiO₂光催化劑的制法，將TiO₂納米粉體與銅鹽溶液混合，加入粘結(jié)劑蒸餾濃縮，獲得的粘稠漿料涂敷在玻璃基體上浸漬于水合肼與胺獲得玻璃基體上Cu₂O/TiO₂復(fù)合物。該制備方法簡單，成本低，光降解亞甲基藍(lán)的效率高，且不產(chǎn)生二次污染。CN102962046A公布了一種具有光催化活性ZnO/TiO₂復(fù)合納米材料的制法，以鈦酸丁酯、乙酸鋅、尿素等為原料，經(jīng)共沉淀合成ZnO/TiO₂復(fù)合納米材料。該材料在紫外和可見光區(qū)均有較高光催化活性，用于農(nóng)藥殘留降解效果明顯。

5存在的問題和展望

國內(nèi)專利采用摻雜、沉積、固載和復(fù)合改性這四種技術(shù)手段。開發(fā)了眾多不同類別的納米TiO₂材料，不同程度地提升了光降解有機(jī)污染物性能。但值得注意的是，大部分專利技術(shù)都立足于實驗室開發(fā)，真正應(yīng)用于實際環(huán)境的較少，將實驗室技術(shù)推廣到實際應(yīng)用還存在困難。另外，現(xiàn)有專利技術(shù)大部分都以新型TiO₂材料為主，沒有形成系統(tǒng)的處理裝置，新型材料產(chǎn)品化也存在很大難度。因此，進(jìn)一步推廣新型材料應(yīng)用范圍并產(chǎn)品化將成為該技術(shù)領(lǐng)域未來的關(guān)注重點(diǎn)。

[責(zé)任編輯：張濤]