含酯基Gemini表面活性劑在有機(jī)醇-水體系中的膠束熱力學(xué)及聚集行為

張 婷 沈 杰

含酯基Gemini表面活性劑在有機(jī)醇-水體系中的膠束熱力學(xué)及聚集行為

張 婷*沈 杰

(安徽科技學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽鳳陽(yáng)233100)

采用電導(dǎo)法研究了不同溫度下含酯基Gemini表面活性劑在純水和在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的甲醇-水(MAWR)，乙二醇-水(EG-WR)，丙三醇-水(GL-WR)四種體系中的集聚行為和膠束熱力學(xué)；聚集行為參數(shù)包括臨界膠束濃度(cmc)和抗衡離子的解離程度(α)以及膠束的熱力學(xué)參數(shù)，包括標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能吉布斯遷移自由能吉布斯烷基鏈膠束化自由能標(biāo)準(zhǔn)焓變和標(biāo)準(zhǔn)熵變均被計(jì)算和討論。研究表明在所有的研究體系中，cmc值隨著疏水鏈的增加而減小，隨著加入的醇結(jié)構(gòu)中羥基數(shù)目的增加而增大，隨溫度的升高先變小，后變大呈U字形；膠束化過(guò)程都是自發(fā)進(jìn)行的，并且在293.15 K下，膠束化過(guò)程是吸熱的，在293.15 K上，膠束化過(guò)程是放熱的；通過(guò)穩(wěn)態(tài)熒光光譜法研究了表面活性劑在純水、有機(jī)醇-水混合溶液中的微極性，結(jié)果表明，在相同溶劑中，隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加，溶液微環(huán)境的疏水性越強(qiáng)；對(duì)于相同的Gemini表面活性劑，隨著加入含羥基數(shù)目越多的醇，其微環(huán)境的疏水性越強(qiáng)。并研究了Gemini表面活性劑在混合體系中形成膠束過(guò)程的焓-熵補(bǔ)償曲線(xiàn)。

Gemini表面活性劑；電導(dǎo)法；醇-水混合溶液；熱力學(xué)參數(shù)

1 引言

Gemini表面活性劑作為新一代表面活性劑，是由間隔基團(tuán)連接兩個(gè)疏水鏈和兩個(gè)極性頭基所組成的化合物。由于特殊的分子結(jié)構(gòu)，使其與傳統(tǒng)的單子表面活性劑相比，具有諸多的優(yōu)良性能，如：較低的臨界膠束濃度(cmc)，較高的表面活性，良好的乳化性能和聚集行為等1－5。Gemini表面活性劑目前已廣泛應(yīng)用于基因傳輸6,7、藥物靶向技術(shù)8、新材料的制備以及分子自組裝技術(shù)等領(lǐng)域9,10。

Gemini表面活性劑具有諸多的優(yōu)良性能，主要是由于其在水溶液中形成膠束而引起的。近年來(lái)，研究工作者不斷地關(guān)注不同類(lèi)型的有機(jī)溶劑對(duì)Gemini表面活性劑在水相中形成膠束以及膠束聚集行為的影響11－14。Koya等11采用電導(dǎo)法和穩(wěn)態(tài)熒光光譜法研究了Gemini表面活性劑分子在不同體積分?jǐn)?shù)的1,4-二氧六環(huán)-水混合溶劑中的膠束行為，研究表明隨著1,4-二氧六環(huán)體積分?jǐn)?shù)的增加，越不利于膠束的形成，同時(shí)形成的膠束聚集數(shù)越少，體系的疏水性微環(huán)境越強(qiáng)；Saha等12研究了不同溫度下，一系列Gemini表面活性劑在純水和在不同有機(jī)共溶劑中的聚集行為和膠束熱力學(xué)，結(jié)果顯示隨著有機(jī)溶劑極性的增加，表面活性劑的膠束化過(guò)程就會(huì)越滯后，而相比于1,4-二氧六環(huán)-水的混合體系，表面活性劑在乙醇-水的混合體系所形成的膠束結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定；同年，朱海林等13也分別采用1,4-二氧六環(huán)-水和乙醇-水的混合體系，研究了Gemini表面活性劑在這兩種體系中的膠束行為，發(fā)現(xiàn)隨著有機(jī)共溶劑的加入，Gemini表面活性劑的cmc值、吉布斯遷移自由能、膠束化吉布斯自由能都有明顯的提高，而表面活性劑在乙醇-水的混合體系比在1,4-二氧六環(huán)-水體系中更容易形成膠束；近期，朱海林等14又采用電導(dǎo)法研究了乙二醇對(duì)于陽(yáng)離子Gemini表面活性劑聚集行為的影響，研究表明乙二醇的加入對(duì)表面活性劑的聚集行為參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)有著非常顯著的影響，并且具有較長(zhǎng)的疏水鏈和連接基團(tuán)的Gemini表面活性劑更容易形成膠束。此外，還有很多研究組報(bào)道了DMF、DMSO、乙腈15,16等各種有機(jī)溶劑對(duì)不同類(lèi)型的表面活性劑分子在混合體系中膠束化過(guò)程的影響。可見(jiàn)，有機(jī)助溶劑的加入對(duì)于Gemini表面活性劑的聚集行為起著關(guān)鍵性的作用。但是，到目前為止，關(guān)于含有不同數(shù)目羥基的醇對(duì)Gemini表面活性劑聚集的影響還沒(méi)有得到系統(tǒng)的研究。

基于以上的研究背景，本工作選用羥基數(shù)目不同的甲醇、乙二醇和丙三醇與水進(jìn)行混合，研究不同類(lèi)型的醇對(duì)Gemini表面活性劑在醇-水混合溶劑中形成膠束和膠束集聚行為的影響，以期望能進(jìn)一步擴(kuò)大Gemini表面活性劑在有機(jī)共溶劑混合體系中的應(yīng)用范圍。本文合成了一系列水溶性較好，含有酯基且疏水鏈不同的Gemini表面活性劑(Gemini A，Gemini B，Gemini C)，具體結(jié)構(gòu)如圖1所示。研究了不同溫度下，這些表面活性劑在純水和在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的甲醇、乙二醇和丙三醇水溶液中的膠束化過(guò)程和聚集行為，并通過(guò)公式計(jì)算了不同混合體系形成膠束的熱力學(xué)參數(shù)，推導(dǎo)出不同結(jié)構(gòu)的醇對(duì)膠束化過(guò)程的影響，從而有利于進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)調(diào)控表面活性劑的膠束化過(guò)程和聚集行為；利用焓變和熵變補(bǔ)償曲線(xiàn)計(jì)算出不同溫度下，三種表面活性劑在不同研究體系中的化學(xué)部分焓變和溫度補(bǔ)償，有助于進(jìn)一步解釋表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中疏水鏈長(zhǎng)度對(duì)其膠束化過(guò)程的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和樣品

圖1 Gemini表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structures for the gemini surfactants

甲醇、乙二醇和丙三醇，純度均≥99.5%，是從阿法埃莎(Alfa Aesar，中國(guó))化學(xué)有限公司購(gòu)買(mǎi)。含酯基的Gemini表面活性劑的合成和純化是參考相關(guān)文獻(xiàn)中的方法14。最終產(chǎn)物均通過(guò)紅外、氫核磁和元素分析的鑒定，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)Supporting Information。所有測(cè)試中使用的水均為超純水(18.2 MΩ·cm)。

2.2 電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)

采用超純水和10%不同醇-水混合體系配制不同濃度的Gemini表面活性劑溶液。在不同溫度下，用電導(dǎo)率測(cè)定儀(Mettler toledo S320，瑞士梅特勒-托利多公司，配電極，電極用電導(dǎo)率為1413 μS·cm－1，標(biāo)準(zhǔn)的KCl溶液校正)測(cè)定不同濃度的Gemini表面活性劑溶液的電導(dǎo)率(κ)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中待測(cè)溶液放置恒溫槽(THD 0506，寧波天恒儀器廠(chǎng)，溫度精確到±0.01°C)中確保每個(gè)樣品能維持在待測(cè)的溫度。通過(guò)電導(dǎo)率(κ)與溶液的濃度(c)作圖，求出三種Gemini表面活性劑在不同溫度下，不同混合體系中的cmc值。

2.3 熒光光譜實(shí)驗(yàn)

以甲醇為溶劑配制1.0×10－3mol·L－1芘的甲醇溶液，用移液槍移取50 μL 1.0×10－3mol·L－1芘的甲醇溶液于50 mL的容量瓶中，用氮?dú)獯蹈蓚溆茫诤形⒘寇诺?0 mL容量瓶中分別加入水、10%甲醇-水、10%乙二醇-水和10%丙三醇-水配制不同濃度的Gemini表面活性劑溶液，然后超聲2 h，靜止24 h，用熒光光譜儀(Hitachi F4600，日本日立公司)測(cè)定Gemini表面活性劑溶液在298.15 K時(shí)，10%不同醇-水體系中芘的熒光光譜。儀器的激發(fā)波長(zhǎng)設(shè)置在365 nm，掃描波長(zhǎng)范圍為345－460 nm，激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫分別為5.0和2.5 nm，掃描速率為500 nm·min－1。芘用做熒光探針來(lái)探究表面活性劑溶液的微極性和聚集行為，在水溶液中芘的熒光光譜有五個(gè)發(fā)射峰，其中峰1(在373 nm附近)的熒光強(qiáng)度I1和峰3(在384 nm附近)的熒光強(qiáng)度I3的比值(I1/I3)被用來(lái)衡量表面活性劑溶液的微極性。

3 結(jié)果與討論

3.1 cmc和抗衡離子的解離程度(α)離子的測(cè)定

在不同的溫度下(283.15，288.15，293.15，298.15，303.15和308.15 K)，通過(guò)電導(dǎo)率法研究了Gemini表面活性劑(Gemini A，Gemini B，Gemini C)在純水和在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的甲醇，乙二醇和丙三醇水溶液中的cmc和α值。表1，表S1和表S2(Supporting Information)分別列出了表面活性劑Gemini A、Gemini B和Gemini C在純水、10%甲醇-水、10%乙二醇-水和10%丙三醇-水混合溶劑中的膠束行為參數(shù)。通過(guò)測(cè)量電導(dǎo)率的數(shù)值，采用Carpena方法17計(jì)算所有研究體系的cmc和α值，該方法是基于擬合原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到非線(xiàn)性方程，再直接對(duì)玻耳茲曼s型函數(shù)積分得到。玻耳茲曼s型方程如公式(1)所示：

aSD=±0.003;b10%methyl alcohol-water(10%MA-WR);c10%ethylene glycol-water(10%EG-WR);d10%glycerol-water(10%GL-WR)

公式(1)中，κ(0)、A1、A2和Δc分別代表純水的電導(dǎo)率、形成膠束前直線(xiàn)方程的斜率、形成膠束后直線(xiàn)方程的斜率和形成膠束前后溶液的濃度差。兩條直線(xiàn)的交點(diǎn)濃度(c0)被認(rèn)為是cmc值，α為A2/A1的比值。通過(guò)Carpena方法處理后，以Gemini A為例，給出它在298.15 K時(shí)，10%甲醇-水混合溶液中的電導(dǎo)率與濃度的變化曲線(xiàn)圖如圖2所示。

從表1，表S1和表S2可以得出，在溫度為298.15 K時(shí)，Gemini A、Gemini B和Gemini C在純水中的cmc值分別為1.226、0.3048和0.0690 mmol·L－1，在相同溫度下，相同的混合體系中Gemini表面活性劑的cmc值隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加而變小，意味著烷基鏈越長(zhǎng)的表面活劑更容易在水中形成膠束。此外，在純水體系中疏水鏈每增加兩個(gè)亞甲基，其cmc值下降4－5倍，而在醇-水混合體系中疏水鏈的增加對(duì)cmc值的影響程度比在純水中小，主要是因?yàn)樵诖?水混合體系中由于醇的加入有利于烷基鏈較長(zhǎng)的表面活性劑分子的溶解，導(dǎo)致表面活性劑分子在醇-水體系中的溶劑疏水性降低從而不利于膠束的形成。

圖2 298.15 K時(shí)，GeminiA在10%甲醇-水混合溶液中電導(dǎo)率(κ)與濃度(c)的曲線(xiàn)圖Fig.2 Plot of specific conductivity(κ)versus the various concentration(c)of GeminiAin 10%MA-WR at 298.15 K

3.2 10%不同醇-水體系對(duì)cmc和α值的影響

從表1中可以得到，在相同的溫度下，Gemini A的cmc值按照純水〈10%甲醇-水〈10%乙二醇-水〈10%丙三醇-水順序逐漸變大，Gemini A的cmc值隨著加入的醇結(jié)構(gòu)中羥基數(shù)目增加而變大，從而不利于膠束的形成。顯然，10%不同結(jié)構(gòu)的醇對(duì)Gemini表面活性劑形成膠束和集聚行為有明顯的影響，對(duì)于Gemini B和Gemini C也得到相似的現(xiàn)象和結(jié)論。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的主要原因是由于含羥基數(shù)目較少的醇其介電常數(shù)(ε)也較低，使得Gemini表面活性劑兩個(gè)親水性離子型頭基的溶劑化作用被降低的少，兩個(gè)離子型頭基之間相互排斥的庫(kù)倫力增大，因此，與介電常數(shù)較大的醇相比更容易形成膠束18－21。因?yàn)榧状嫉慕殡姵?shù)〈乙二醇〈丙三醇，所以混合體系的cmc值大小按照10%甲醇-水〈10%乙二醇-水〈10%丙三醇-水排序。

3.3 溫度對(duì)cmc和α值的影響

溫度是影響表面活性劑cmc和α值的一個(gè)重要因素，從圖3，圖S1和圖S2中可以看出，在相同的研究體系中，表面活性劑Gemini A，Gemini B和Gemini C的cmc值隨著溫度的升高先減小(283.15到288.15 K)后增大(293.15到308.15 K)，呈U字型，在溫度為293.15 K時(shí)達(dá)到最低值，而α值隨溫度的升高一直增大，這主要是由于表面活性劑形成膠束的過(guò)程受到了兩種相互競(jìng)爭(zhēng)行為的影響。首先，隨著體系溫度的升高，表面活性劑分子中親水基團(tuán)的水化程度降低，有利于形成膠束；同時(shí)，溫度的升高，也會(huì)導(dǎo)致表面活性劑分子中疏水結(jié)構(gòu)周?chē)膱F(tuán)簇遭到破壞，這將不利于膠束化過(guò)程22,23。因此，在較低的溫度時(shí)，下降的親水作用占主導(dǎo)因素，導(dǎo)致cmc值的降低，有利于形成膠束；在較高溫度時(shí)，下降的疏水作用占主導(dǎo)因素導(dǎo)致cmc值的升高，不利于膠束的形成，使得表面活性劑的cmc值隨溫度的升高出現(xiàn)了先降低后增大的現(xiàn)象。另外，在293.15 K以上，溫度越高，溶劑的介電常數(shù)變得越低，Gemini表面活性劑的離子型頭基之間的排斥力增加，所以從溶液的介電常數(shù)方面來(lái)解釋?zhuān)邷囟纫彩遣焕谀z束化過(guò)程20。

圖3 在不同研究體系中GeminiA的cmc值隨溫度(T)的變化曲線(xiàn)圖Fig.3 Variation of cmc as a function of temperature(T) for GeminiAin different systems

3.4 不同醇-水混合溶劑對(duì)Gemini表面活性劑溶液的微極性影響

芘常用做熒光探針來(lái)探究表面活性劑溶液的微極性和聚集行為，熒光探針發(fā)射光譜的強(qiáng)度和形狀對(duì)溶解熒光發(fā)色基團(tuán)溶液的微環(huán)境非常敏感24。當(dāng)表面活性劑溶液的濃度超過(guò)cmc值時(shí)，溶液中表面活性劑分子會(huì)形成膠束，芘分子會(huì)進(jìn)入到膠束的疏水核內(nèi)部，導(dǎo)致芘的發(fā)射峰強(qiáng)度的比值(I1/I3)會(huì)突然下降，當(dāng)下降到一定程度時(shí)，隨著表面活性劑濃度的增大而變化很小。I1/I3的值較小時(shí)，意味著體系的微環(huán)境具有較高的疏水性24,25。

圖4，圖S3和圖S4中給出了不同混合體系中I1/I3的值與Gemini表面活性劑濃度變化的曲線(xiàn)圖。從圖可以看出，表面活性劑在所有的研究體系中，I1/I3的值都隨著Gemini表面活性劑濃度的增加先緩慢降低后突然下降，再到最后的基本保持不變，說(shuō)明當(dāng)Gemini表面活性劑濃度增加到cmc值時(shí)，研究體系的微環(huán)境發(fā)生了明顯的改變，這主要是由于體系形成膠束所造成的。在相同的研究體系中，隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加，I1/I3的最小值變的越來(lái)越小，說(shuō)明隨著烷基鏈的增長(zhǎng)，體系微環(huán)境的疏水性能逐漸降低，烷基鏈的長(zhǎng)短對(duì)形成疏水的微環(huán)境有著很大的影響25,26。在其它10%醇-水混合溶液中也可以得到相似的結(jié)論。此外，對(duì)于相同的表面活性劑，I1/I3的最小值在純水中比不同的混合溶劑中要小；在混合溶劑中，I1/I3的最小值按照10%甲醇-水＞10%乙二醇-水＞10%丙三醇-水排序，可能是因?yàn)楸?水混合溶劑的極性＞乙二醇-水＞甲醇-水，使丙三醇-水分子能夠滲透到膠核，而極性小的混合溶劑分子滲透不到膠束核內(nèi)部，甚至滲透不到柵欄層，導(dǎo)致溶液的微極性疏水性下降的少，從而得到較大的I1/I3的值13,27；與純水體系相比，醇-水混合體系的I1/I3值較大，是因?yàn)榧尤氲拇际菢O性分子，使混合體系的微環(huán)境極性變大導(dǎo)致的。

圖4 298.15 K時(shí)芘在不同研究體系中I1/I3的比值與GeminiA的濃度(c)變化曲線(xiàn)圖Fig.4 Pyrene fluorescence intensity ratio I1/I3vs the concentrations(c)for GeminiAin different systems at 298.15 K

3.5 表面活性劑的膠束熱力學(xué)性能

在不同溫度下，從純水和10%不同醇-水體系中獲得的cmc和α值可以用來(lái)計(jì)算不同條件下Gemini表面活性劑的膠束熱力學(xué)性能參數(shù)。Gemini表面活性劑形成膠束的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能由公式(2)得到12：

在公式(2)中xcmc是Gemini表面活性劑cmc值的摩爾分?jǐn)?shù)，R是氣體平衡常數(shù)，T是開(kāi)爾文溫度，xcmc= cmc/(cmc+溶劑的摩爾數(shù))。同時(shí)，為了更清楚的解釋混合溶劑對(duì)Gemini表面活性劑聚集行為的影響，更多的膠束熱力學(xué)參數(shù)，如標(biāo)準(zhǔn)吉布斯遷移自由能和標(biāo)準(zhǔn)吉布斯烷基鏈膠束化自由能分別通過(guò)公式(3)和(4)被計(jì)算12,13。

Gemini表面活性劑在純水、10%甲醇-水、10%乙二醇-水和10%丙三醇-水混合體系中形成膠束的標(biāo)準(zhǔn)焓變通過(guò)吉布斯-亥姆霍茲方程計(jì)算得到，如公式(5)所示：

繪制不同研究體系中的lnxcmc值隨溫度變化的圖形，圖中直線(xiàn)的斜率是方程中dlnxcmc/dT的值。表1(GeminiA)，表S1(Gemini B)和表S2(Gemini C)中列出了在不同溫度下，不同研究體系中的值。從表中可以得到，從溫度283.15到288.15 K，標(biāo)準(zhǔn)焓變值大于零意味著膠束化過(guò)程是吸熱過(guò)程；從溫度293.15到308.15 K形成膠束的標(biāo)準(zhǔn)焓變值小于零說(shuō)明溫度從293.15到308.15 K過(guò)程中形成膠束是放熱過(guò)程；值的改變同混合溶液的極性以及表面活性劑烷基鏈的長(zhǎng)度有關(guān)，隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加，值越來(lái)越負(fù)，意味著表面活性劑Gemini C形成膠束時(shí)放出的熱量比Gemini A和Gemini B要多。同時(shí)，在所有的研究體系中，相同的表面活性劑的值，都隨著溫度的升高，先變大后變小。此外，形成膠束的標(biāo)準(zhǔn)熵變可以通過(guò)公式(7)計(jì)算得到。

從表1、表S1和表S2中可以看出，在所有的研究體系中形成膠束的值都是正值。在相同的混合體系中，值隨著溫度的升高而降低。從計(jì)算的數(shù)據(jù)來(lái)看，當(dāng)溫度在293.15 K以上時(shí)，對(duì)于不同的表面活性劑，在所有的研究體系中，隨著溫度的升高，值都是變的越來(lái)越負(fù)，而值越接近于零，所以隨著溫度的升高，焓變值對(duì)吉布斯自由能的貢獻(xiàn)逐漸比熵變的貢獻(xiàn)要大，此過(guò)程是焓驅(qū)動(dòng)過(guò)程；但是，當(dāng)溫度在293.15 K以下時(shí)，形成膠束的值為負(fù)值主要是由于形成膠束的值較大所導(dǎo)致的，所以此時(shí)形成膠束的過(guò)程是熵驅(qū)動(dòng)過(guò)程20。

3.6 烷基鏈長(zhǎng)度對(duì)Gemini表面活性劑熱力學(xué)參數(shù)的影響

從表1，表S1和表S2可以得出，在相同的溫度和相同的研究體系中，對(duì)于不同的Gemini表面活性劑，總體來(lái)說(shuō)，其和值隨著表面活性劑烷基鏈長(zhǎng)度的增加而逐漸變??；當(dāng)溫度在293.15 K以下時(shí)，Gemini表面活性劑在相同溫度和相同的研究體系下的和值，隨著其烷基長(zhǎng)度的增加而增大；而在293.15 K以上時(shí)，則隨烷基鏈長(zhǎng)度的增加而減小，上述規(guī)律與文獻(xiàn)中報(bào)道的含有不同長(zhǎng)度烷基鏈的Gemini表面活性劑在

表2 293.15到308.15 K，GeminiA，Gemini B和Gemini C在各種混合溶劑中的化學(xué)部分的補(bǔ)償焓變補(bǔ)償溫度(Tc)以及直線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)(r)

GeminiA Gemini B Gemini C Solvent Tc/K 31.92 23.48 11.32 12.35 ΔH*m/(kJ·mol－1)－10.75－8.68－7.40－6.66 r Tc/K 40.05 19.76 9.32 25.83 ΔH*m/(kJ·mol－1)－26.44－12.50－9.30－19.73 r ΔH*r water 10%MA-WR 10%EG-WR 10%GL-WR 0.9918 0.9900 0.9993 0.9965 0.9911 0.9967 0.9364 0.9954 Tc/K 26.94 53.84 35.27 20.20m/(kJ·mol－1)－31.84－26.94－20.82－11.82 0.9831 0.9987 0.9918 0.9958

Table 2 Chemical part of compensation enthalpycompensation temperature(Tc)and regression coefficient(r)values for GeminiA,Gemini B and Gemini C in all the mixed solvents within the temperature range of 293.15 to 308.15 K極性較低的混合溶劑中的規(guī)律是一致的12。但Gemini C在10%丙三醇-水中的和值相對(duì)于GeminiA和Gemini B，卻出現(xiàn)了與上述規(guī)律恰好相反的現(xiàn)象。這主要是由于丙三醇的極性大于甲醇和乙二醇，同樣10%丙三醇-水混合溶劑的極性也大于10%甲醇-水和10%乙二醇-水混合溶劑，而Gemini C的烷基鏈較長(zhǎng)，易溶解在極性較大的混合溶劑中，從而導(dǎo)致Gemini C在10%丙三醇-水體系中形成膠束的能力比Gemini A和Gemini B要弱。

3.7 Gemini表面活性劑的膠束化過(guò)程的焓-熵補(bǔ)償

為了進(jìn)一步研究膠束聚集行為過(guò)程的焓熵補(bǔ)償現(xiàn)象，Lumry和Rajender28提出了在混合溶劑中膠束化過(guò)程一般受到化學(xué)部分和溶劑部分兩個(gè)因素的影響，一般在形成膠束過(guò)程中的和之間的補(bǔ)償現(xiàn)象可以用公式(8)描述。

圖5 293.15到308.15 K，GeminiA在各種混合溶劑中形成膠束過(guò)程的焓熵補(bǔ)償曲線(xiàn)圖Fig.5 Enthalpy-entropy compensation plots for the micellization of GeminiAin all the mixed solvents within the temperature range of 293.15 to 308.15 K

4 結(jié)論

研究了不同溫度下，含有不同羥基數(shù)目的醇對(duì)含酯基Gemini表面活性劑膠束化過(guò)程及聚集行為的影響。發(fā)現(xiàn)對(duì)于相同的表面活性劑，加入的醇結(jié)構(gòu)中含羥基數(shù)目越多，越不利于膠束的形成，cmc值變的越大；在同一種類(lèi)型的醇-水溶液中，隨著表面活性劑烷基鏈長(zhǎng)度的增加，越有利于膠束的形成，導(dǎo)致cmc值隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加而下降；通過(guò)穩(wěn)態(tài)熒光光譜法研究了表面活性劑在純水和在10%不同醇-水混合溶液中的微極性，結(jié)果表明，在相同混合體系中，隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加，溶液的微環(huán)境具有較高的疏水性；而對(duì)于相同的Gemini表面活性劑，隨著加入含羥基數(shù)目越多的醇，其微環(huán)境的疏水性越強(qiáng)。在所有的研究體系中，膠束化的吉布斯自由能都為負(fù)值，意味中膠束化過(guò)程都是自發(fā)進(jìn)行的，并且隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加而變小，隨著加入有機(jī)醇的羥基數(shù)目增加而增大；和cmc的值都隨著溫度的升高呈U字行；在293.15 K以下，，即膠束化過(guò)程是吸熱的，在293.15 K以上，0，即膠束化過(guò)程是放熱的。在形成膠束的過(guò)程中，存在焓-熵補(bǔ)償現(xiàn)象，相應(yīng)的數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)表明，焓-熵補(bǔ)償曲線(xiàn)能夠修飾混合溶劑中溶劑組分之間的相互作用。

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Aggregation Properties and Thermodynamics of Micellization of Gemini Surfactants with Diester and Rigid Spacers in Organic Alcohol-Water Mixed Media

ZHANG Ting*SHEN Jie
(School of Chemistry and Material Engineering,Anhui Science and Technology University,Fengyang 233100, Anhui Province,P.R.China)

The aggregation behavior and thermodynamics of micellization for three Gemini surfactants with diester and rigid spacers in pure water and 10%(mass fraction)organic alcohol-water co-solvents(MA-WR, EG-WR and GL-WR)across a range of temperatures from 283.15 to 308.15 K were investigated by electrical conductivity measurements.The aggregation behavior parameters,including critical micelle concentration(cmc), degree of counter ion dissociation(α),and the thermodynamic parameters of micellization including standard Gibbs energyGibbs energy of micellization per alkyl tailstandard enthalpyand standard entropywere calculated and discussed.Gemini surfactants with longer hydrophobic chain length have a lower cmc value,which was found to increase with the increasing number of hydroxyl groups of the alcohol in the organic mixed solvent.The temperature dependence of the cmc value for the Gemini surfactants was U-shaped in all the investigated systems.The micellization process is spontaneous, Gibbs energy of transferis endothermic at temperatures below 293.15 K,and becomes exothermic at temperatures above 293.15 K. The micropolarity of the Gemini surfactants in pure water and organic alcohol-water co-solvents were evaluated by steady-state fluorescence spectroscopy.The results showed that the hydrophobicity of the microenvironment for Gemini surfactant solutions becomes stronger with the increasing chain length of the surfactants and the number of hydroxyl groups of the alcohol in the organic mixed solvents.The compensation between the enthalpy and entropy for micellization of all the three gemini surfactants were observed in all the studied mixed media.

Gemini surfactants;Conductivity;Organic alcohol co-solvent;Thermodynamic property

O647.2

Zana,R.;Talmon,Y.Nature 1993,362,228.

10.1038/ 362228a0

Received:October 30,2016;Revised:December 19,2016;Published online:December 20,2016.

*Corresponding author.Email:tingzhang84@163.com;Tel:+86-550-6732096.

The project was supported by the Natural Science Foundation ofAnhui Province,China(KJ2016A184)and Research Funds ofAnhui Science and Technology University,China(AKZDXK2015A01).

安徽省教育廳自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(KJ2016A184)和安徽科技學(xué)院重點(diǎn)學(xué)科項(xiàng)目(AKZDXK2015A01)資助