二硫化鉬-碳復合材料用作鈉離子電容電池負極材料

趙立平 孟未帥 王宏宇 齊 力,*

二硫化鉬-碳復合材料用作鈉離子電容電池負極材料

趙立平1,3孟未帥1王宏宇2齊 力2,*

(1遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部，遼寧撫順113001；2中國科學院長春應用化學研究所，電分析國家重點實驗室，長春130022；3東北師范大學化學學院，長春130024)

采用水熱方法合成了二硫化鉬-碳復合材料(MoS2-C)。使用X射線衍射，掃描電子顯微鏡，透射電子顯微鏡，氮氣吸-脫附和熱重分析等手段對材料進行了物性表征。研究了MoS2-C儲鈉機理，將其用作有機系鈉離子電容電池負極材料，組裝了MoS2-C/AC電容電池，研究了電容電池的電化學性能。測試結(jié)果顯示電容電池具有較高比能量和比功率，也表現(xiàn)出了較好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)1000次循環(huán)后容量保持率高達96%。

二硫化鉬；活性炭；鈉離子；負極材料；電容電池

1 引言

鋰離子電池已經(jīng)成功地商業(yè)化很多年，很多優(yōu)秀的鋰離子電池電極材料1－3和電解液4－6被報道出來。然而，地球上的鋰資源日漸短缺，限制了鋰離子電池的發(fā)展。所以有許多研究人員將目光投向了鈉離子儲能裝置7－9。由于放電平臺低、可逆放電容量大，硬碳成為最早被研究的鈉離子電池電極材料。但是，硬碳的大部分容量需要放電電勢低至接近0 V(vs Na/Na+)時才能被釋放出來10－12，但較低的電勢容易造成金屬鈉沉積和電池爆炸，存在嚴重的安全隱患。所以，尋找安全、性能優(yōu)良的鈉離子儲能裝置電極材料迫在眉睫。雖然現(xiàn)在已經(jīng)有許多鈉離子儲能裝置和有潛力的電極材料被報道出來13－24。但是與成熟的鋰離子電池體系相比，綜合性能還是不夠理想。

經(jīng)過大量嘗試，在眾多材料中，具有獨特層狀結(jié)構(gòu)和電化學性能的二硫化鉬成功吸引了我們的關(guān)注。二硫化鉬的層與層之間通過范德華力連接，這種結(jié)構(gòu)非常有利于鋰離子、鈉離子的儲存。實際上，早在二十世紀八十年代，二硫化鉬就被應用于鋰離子電池中25,26。為了延長電池壽命，其放電電勢始終保持在1 V(vs Li/Li+)以上，否則材料的層狀結(jié)構(gòu)容易遭到破壞27,28。在近些年的研究中，人們嘗試將電勢降至更低(接近金屬鋰)，來提高放電容量，這樣能將放電容量提高到大于1000 mAh·g－129。然而，這樣低的電勢容易發(fā)生置換反應(單質(zhì)鋰置換鉬)，使材料的化學結(jié)構(gòu)遭到不可逆的破壞。為了緩解置換反應的負面影響，人們開始嘗試合成尺寸更小的納米材料。眾所周知，納米結(jié)構(gòu)具有許多優(yōu)點，比如大的比表面積會使電極材料和電解液能更好的接觸，為離子插嵌提供更多的空間，同時也縮短了離子遷移路徑。所以一些納米尺寸的二硫化鉬材料被設(shè)計和報道出來30－35。但是，二硫化鉬存在一個致命的缺陷，就是二硫化鉬是半導體材料，它的導電性能并不是十分理想，所以研究人員又開始合成二硫化鉬-碳復合材料36－46。碳的加入能夠提高材料的導電性能和穩(wěn)定性，改善電池循環(huán)性能。

我們團隊已經(jīng)發(fā)表了一篇以MoS2-C為負極，石墨為正極組裝的鈉離子儲能裝置的文章46。在本文中，我們改變了材料的合成條件，得到了性能更優(yōu)良的MoS2-C負極材料，并將其作為負極，活性炭(AC)作為正極，組裝了鈉離子電容電池?；钚蕴颗c石墨雖都是兩種常見的碳材料，但兩者的儲能機理完全不同。石墨是利用層狀結(jié)構(gòu)插嵌機理儲能，而活性炭是利用大的比表面積吸附機理儲能。正極石墨被活性炭取代后，比功率和倍率特性都能被很大程度的提高。

雖然關(guān)于MoS2-C的報道有很多，但是將其用作鈉離子電容電池負極材料還是第一次。這篇文章的新穎性就在于首次采用MoS2-C作為負極材料組裝了鈉離子電容電池。更重要的是，電容電池表現(xiàn)出了優(yōu)良的電化學性能，我們將會證明這個體系會是鋰離子電池很好的一個替代。

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

無水鉬酸鈉(Na2MoO4)購于英國Alfa Aesar有限公司；硫脲(CH4N2S)，購于北京益利精細化學品有限公司；蔗糖，購于北京益利精細化學品有限公司。正極材料AC(PW15M13130)，購于日本Kureha公司；溶劑PC，購于美國Sigma Aldrich公司；電解質(zhì)鹽六氟磷酸鈉(NaPF6)，購于英國Alfa Aesar公司；電解液為碳酸丙烯酯(PC)，購于汕頭金光高科有限公司。

2.2 MoS2-C復合材料的制備

首先將化學計量的Na2MoO4、CH4N2S和蔗糖溶于50 mL去離子水中，攪拌均勻，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應釜中，180°C水熱反應36 h。產(chǎn)物經(jīng)去離子水離心洗滌，干燥。放入氫氣和氮氣混合氣(體積比1: 9)中850°C煅燒2 h。

反應方程式如下：

2.3 MoS2-C表征

采用德國BRUKER公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD，Cu Kα)對MoS2-C進行測試，波長為0.154 nm，掃描范圍為0°－70°，掃描速率為4(°)·min－1。采用荷蘭飛利浦公司的XL-30 ESEM型掃描電子顯微鏡(SEM)測試MoS2-C形貌和顆粒尺寸，加速電壓為20 kV。X射線能譜(EDX)測試在相同的儀器上進行。采用日本Hitachi公司H-8100型透射電子顯微鏡(TEM)測試MoS2-C內(nèi)部結(jié)構(gòu)，加速電壓200 kV。采用美國Micromeritics公司ASAP 2020型物理吸附儀測試MoS2-C比表面積和孔徑分布。采用德國耐馳公司STA449 F3 Jupiter型熱分析儀測試MoS2-C中碳的質(zhì)量分數(shù)，溫度范圍：室溫－900°C，升溫速率10°C·min－1。采用德國BRUKER公司的AVANCE III 400 WB型固體超導核磁共振譜儀對MoS2-C進行23Na的固態(tài)核磁表征。

2.4 電極制作

將活性物質(zhì)(AC或MoS2-C)和TAB(teflonized acetylene black)按質(zhì)量比2:1均勻混合后壓到面積為1.0 cm2的不銹鋼網(wǎng)上，再在130°C真空干燥5 h。

2.5 電池組裝和電化學性能測試

(1)半電池組裝：MoS2-C電極為正極，金屬Na電極為負極。(2)電容器組裝：分別以AC和MoS2-C電極為正、負極。(3)三電極組裝：分別以AC和MoS2-C電極作為正、負極，Na電極作為參比電極。(4)螺旋式電池組裝：分別以MoS2-C電極作為正、負極。

上述扣式電池均采用兩層玻璃纖維為隔膜，電池殼型號為CR2032，組裝環(huán)境為O2和H2O含量均小于0.5×10－6(體積分數(shù))，充滿Ar氣手套箱(Mikrouna有限公司)，測試溫度為室溫，采用LAND CT2001A電池測試系統(tǒng)進行電化學性能測試，測試質(zhì)量比電流為0.17 A·g－1(Ragone plots特性測試除外)，MoS2-C/AC電容器充放電電壓范圍為0－3.3 V，Na/MoS2-C半電池充放電電壓范圍為0－3 V，AC/AC對稱電容器充放電電壓范圍為0－2.7 V。使用PARSTAT2273電化學綜合測試系統(tǒng)對MoS2-C進行電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)表征，測試體系為螺旋式電池，使用對稱電極。測試頻率范圍：10－3－106Hz，EIS譜圖通過ZSimp Win軟件擬合解析。電解液均采用1 mol L－1NaPF6-PC。

3 結(jié)果與討論

3.1 MoS2-C表征

MoS2-C的XRD圖譜見圖1a。特征衍射峰可以歸屬為2H-MoS2(JCPDS 37-1492)和無定形碳(JCPDS 75-2078)。2θ在 10.2°，34.2°，43.4°，49.2°，58.1°和60.1°的特征衍射峰分別對應MoS2的(002)，(101)，(006)，(105)，(110)和(008)晶面。2θ在26.3°，46.5°和49.6°的特征衍射峰分別對應碳的(111)，(100)和(110)晶面。碳的特征衍射峰寬且強度較弱，說明碳以無定形碳形式存在。

MoS2-C的EDX圖譜見圖1b。圖中清晰可見Mo、S和C的峰，其中Mo和S的峰由于位置較近，重合在一起。由此結(jié)果可見，MoS2-C復合材料中并無雜質(zhì)存在。因為MoS2-C的導電性并不十分優(yōu)良，因此需要對樣品進行噴金處理，所以圖譜中除了Mo、S和C的峰外，還有金元素的峰出現(xiàn)。

圖1MoS2-C的XRD(a)和EDX(b)圖譜Fig.1 X-ray diffraction(XRD)pattern(a)and energy dispersal X-ray spectroscopy(EDX)(b)of MoS2-C

圖2 是MoS2-C的SEM和TEM照片。從SEM照片可見，形貌中有一些不規(guī)則的片狀和納米尺寸的球體。其中片狀結(jié)構(gòu)為MoS2，堆積在一起的球體可以判斷為無定形碳。在圖2c和2d的TEM照片中，可以清晰地看到MoS2的層狀結(jié)構(gòu)和碳的無規(guī)結(jié)構(gòu)，其中細長且顏色較深的區(qū)域是MoS2相，顏色淺的區(qū)域是無定形碳。

圖3是MoS2-C的氮氣吸-脫附曲線和孔徑分布曲線。吸附等溫線是典型的IUPAC IV型等溫線。相對壓力(p/p0)在0.4－1.0區(qū)間有一個明顯的遲滯環(huán)和吸附/脫附平臺，說明MoS2-C的表面具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)。插圖中是MoS2-C的孔徑分布曲線，測試表明，此種方法合成的MoS2-C孔徑分布在2－20 nm，尤其集中在3.8 nm。比表面積約為150.7 m2·g－1，此數(shù)值明顯高于之前發(fā)表的文章中的材料的比表面積數(shù)值(135.2 m2·g－146)。由此可見，改進材料的合成方法后，材料的比表面積得到了提高，材料的電化學性能也勢必會得到改善。

圖4是MoS2-C的熱重曲線。材料失重由兩部分組成，一部分是碳氧化為二氧化碳，另一部分是高溫處理下MoS2轉(zhuǎn)化為MoO3。碳的氧化發(fā)生在350－500°C區(qū)間，而MoS2會在400°C氧化為MoO3。如圖中所示，350－500°C區(qū)間的質(zhì)量損失約為41%。將MoS2轉(zhuǎn)化為MoO3的質(zhì)量損失刨除，最終確定MoS2-C復合材料中，碳的質(zhì)量分數(shù)為35% (w)。此數(shù)值略高于之前發(fā)表的文章(31%(w)46)。

圖2 MoS2-C的SEM(a,b)和HRTEM(c,d)照片F(xiàn)ig.2 Scanning electron microscope(SEM)(a,b)and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM)(c,d)images of MoS2-C

圖3 MoS2-C的氮氣吸-脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of MoS2-C

3.2 MoS2-C的電化學行為分析

MoS2-C的儲鈉能力通過Na/MoS2-C半電池的充放電曲線分析，見圖5。在0－3 V的電壓范圍內(nèi)，質(zhì)量比電流為0.17 A·g－1，MoS2-C首次放電(鈉嵌入)容量和充電(鈉釋放)容量分別為439.3和181.7 mAh·g－1。與之前發(fā)表文章相比，首次充電容量得到提高，且首次庫倫效率得到提高。首次放電曲線分別在0.4、0.6、1.0和2.3 V處出現(xiàn)4個平臺，首次充電曲線有一些小的不明顯的平臺。從第二次循環(huán)開始，放電曲線發(fā)生了很顯著的變化，0.4 V處的平臺消失，其他的平臺也變得不那么明顯。以往文獻中報道過相應Li/MoS2半電池的充放電曲線，只會出現(xiàn)一個放電平臺，由此可見，MoS2-C儲存鋰離子和鈉離子采用的是不同的機理。

圖4 MoS2-C的熱重曲線Fig.4 Thermogravimetry(TG)curve of MoS2-C

圖5 Na/MoS2-C電池的充放電曲線Fig.5 Charge/discharge curves for Na/MoS2-C battery

圖6 是MoS2-C在掃描范圍0－3 V，掃描速率為0.2 mV·s－1下的循環(huán)伏安曲線。首次循環(huán)曲線出現(xiàn)4個還原峰(0.36、0.63、0.96、2.25 V)和4個氧化峰(1.44、1.86、2.23、2.58 V)。從第二次循環(huán)開始，0.36 V處的還原峰消失，其他氧化還原峰強度逐漸減弱，與容量對應的積分面積也逐漸減小。循環(huán)伏安結(jié)果與充放電結(jié)果能很好的對應。但對于每個氧化還原峰的機理，現(xiàn)階段還不能夠很好地解釋清楚。

3.3 MoS2-C/AC電容電池的充放電性能

圖6 MoS2-C電極的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammogram(CV)curves of MoS2-C electrode

圖7 MoS2-C/AC電容電池的充放電曲線(a)和三電極曲線(b)Fig.7 Charge-discharge curves(a)and potential profiles (b)of MoS2-C/AC supercapattery

以活性炭(AC)為正極，MoS2-C為負極，組裝了MoS2-C/AC電容電池，充放電電壓范圍為0－3.3 V，質(zhì)量比電流為0.17 A·g－1，正負極活性材料質(zhì)量相等，充放電曲線見圖7a。在MoS2-C/AC電容電池中，正極活性炭利用大的比表面積吸附PF6－陰離子，屬于電容機理儲能；而MoS2-C負極則是利用Na+在其層狀結(jié)構(gòu)中的插嵌行為儲能，屬于電池機理儲能，這就是為什么將MoS2-C/AC儲能裝置稱為“電容電池”的原因，目前已有類似的文章被發(fā)表出來47。負極的插嵌行為會使充放電曲線發(fā)生彎曲，不同于完全利用吸附機理儲能時表現(xiàn)出的傾斜直線。為了分別研究正極AC和負極MoS2-C的儲能機理，在MoS2-C/AC電容電池中引入一個金屬鈉參比電極，組裝成三電極體系。對MoS2-C/AC電容電池進行恒流充放電測試，能分別得到負極MoS2-C和正極AC相對金屬鈉的電勢變化情況，見圖7b。在0－3.3 V的充放電范圍內(nèi)，正極AC相對金屬鈉的電勢從2.9 V緩慢升至最高點4.8 V，這是因為AC的比表面積比較大，在此過程中，發(fā)生的是PF6-陰離子被吸附到AC表面。相對應的，MoS2-C負極在剛開始的階段，電勢先迅速降至2.4 V，然后電勢下降速率變慢，直至緩慢降至最低點1.5 V。后一個過程是Na+插嵌進入MoS2-C層狀結(jié)構(gòu)的過程。由此我們知道了在MoS2-C/AC電容電池循環(huán)過程中，正極和負極分別的電勢變化情況。實際上，在MoS2-C/AC電容電池循環(huán)過程中，負極MoS2-C的電勢始終保持在1.5 V以上，結(jié)合圖5a中Na/MoS2-C半電池的充放電曲線，當放電電勢為1.5 V時，放電容量約為43 mAh·g－1，經(jīng)過計算，這時1 mol的MoS2-C插嵌Na+約0.26 mol。因此負極MoS2-C發(fā)生的變化可以表述如下：

這種插嵌實際上是非常微弱和淺層的，不會造成MoS2-C電極結(jié)構(gòu)被破壞。所以我們預測MoS2-C/AC電容電池會有一個比較好的循環(huán)性能。

為了優(yōu)化MoS2-C/AC電容電池的電化學性能，我們考察了放電容量與正、負極活性材料質(zhì)量比的關(guān)系，見圖8a。隨著正、負極質(zhì)量比的增大，放電容量會逐漸增大，直到質(zhì)量比增至4，放電容量達到飽和，并保持不變。無論如何增大正、負極質(zhì)量比，放電容量始終保持在80 mAh· g－1以內(nèi)。圖8b是MoS2-C/AC電容電池的1000次循環(huán)穩(wěn)定性曲線。剛開始的階段，放電容量會有所下降，直到約100次循環(huán)后，容量變得穩(wěn)定。當正、負極質(zhì)量比為2時，經(jīng)1000次循環(huán)后，放電容量保持在約32 mAh·g－1，容量保持率約為第100次循環(huán)的96%。而當正、負極質(zhì)量比為4時，經(jīng)1000次循環(huán)后，放電容量保持在37 mAh·g－1，容量保持率約為第100次循環(huán)的87%。為了突出MoS2-C/AC電容電池的長循環(huán)性能，我們還給出了分別以AC為正負極組裝的AC/AC對稱電容器的長循環(huán)曲線。與MoS2-C/AC電容電池相比，AC/ AC對稱電容器放電容量比較平穩(wěn)，但放電容量較低，只有約18 mAh·g－1左右，充放電電壓范圍也較窄(0－2.7 V)。通過對比，MoS2-C/AC不對稱電容電池具有較寬的充放電電壓范圍，更大的放電容量，因此也必然擁有更大的比能量。由此可見，MoS2-C/AC電容電池的性能明顯優(yōu)于AC/AC對稱電容器。

圖8 (a)MoS2-C/AC電容電池放電容量與正負極質(zhì)量比關(guān)系圖，(b)MoS2-C/AC電容電池和AC/AC電容器(0.17A·g－1)的循環(huán)曲線Fig.8 (a)Relationship between the discharge capacity and the mass ratios of MoS2-C/AC,(b)cycling performance of MoS2-C/AC supercapattery and AC/AC capacitor(0.17A·g－1)

為了進一步探討MoS2-C的儲能機理，嘗試對MoS2-C電極進行不同階段的交流阻抗測試。圖9是MoS2-C電極在不同階段的交流阻抗圖譜。由圖可見，MoS2-C電極在初始狀態(tài)(ocv狀態(tài))時和放電到0 V后，狀態(tài)發(fā)生了很顯著的變化。并且當重新充電到ocv后并不能復原到初始狀態(tài)。交流阻抗結(jié)果顯示深度放電會造成MoS2-C電極結(jié)構(gòu)被不可逆的改變。

我們還嘗試對MoS2-C電極進行非現(xiàn)場的固態(tài)核磁測試，取未進行充放電的MoS2-C電極和放電到0 V的MoS2-C電極進行固態(tài)核磁測試，得到的Na23譜見圖10。由圖可見，兩個狀態(tài)的圖譜明顯不同，與初始狀態(tài)相比，當放電到0 V后，Na23的化學位移由－34 eV左移到－30 eV，且在20 eV左右出現(xiàn)一個新的化學位移。固態(tài)核磁結(jié)果顯示初始狀態(tài)的MoS2-C電極和深度放電到0 V的MoS2-C電極中Na23的化學環(huán)境發(fā)生了變化，間接說明深度放電會使MoS2-C的結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆的破壞。

圖9 MoS2-C在不同階段的電化學阻抗圖譜Fig.9 Electrochemical impedance spectra(EIS)of MoS2-C at different stages

圖10 MoS2-C在不同階段的固態(tài)核磁圖譜Fig.10 Solid state NMR spectra of MoS2-C at different stages

圖11 MoS2-C/AC電容電池(0－3.3 V)的Ragone plots曲線Fig.11 Ragone plots of MoS2-C/AC supercapattery(0－3.3 V)

圖11 是MoS2-C/AC電容電池的Ragone plots曲線。把正、負極活性材料(MoS2-C和AC)的質(zhì)量都考慮進去，電容器的最大比能量和比功率分別可達到27 Wh·kg－1和974 W·kg－1，結(jié)果比較理想。與之前發(fā)表的MoS2-C/graphite儲能裝置相比，比功率得到提高。

4 結(jié)論

通過簡單的水熱方法合成了MoS2-C復合材料，并將其用作負極，與活性炭正極組裝成有機系鈉離子不對稱電容電池。在電容電池循環(huán)過程中，負極MoS2-C利用Na+插嵌機理儲能，插嵌發(fā)生在一個很表層的程度，不會引起負極材料結(jié)構(gòu)被破壞。因此電容電池電化學性能優(yōu)良，具有理想的循環(huán)性能，比較高的比能量和比功率，具有實用價值。

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MoS2-C Composite as Negative Electrode Material for Sodium-Ion Supercapattery

ZHAO Li-Ping1,3MENG Wei-Shuai1WANG Hong-Yu2QI Li2,*
(1College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001, Liaoning Province,P.R.China; 2State Key Laboratory of Electroanalytical Chemistry,Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,P.R.China; 3College of Chemistry,Northeast Normal University, Changchun 130024,P.R.China)

Amolybdenum disulfide-carbon composite(MoS2-C)was prepared by a hydrothermal method.X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM), thermogravimetric analysis(TGA),and N2adsorption-desorption tests were employed to characterize the physical properties of the composite.The charge storage mechanism of the MoS2-C was also investigated.The MoS2-C can be used as the negative electrode for supercapatteries using Na+-based organic electrolytes.A supercapattery of MoS2-C/AC(activated carbon)was constructed and its electrochemical performance was studied.The fabricated supercapattery exhibited relatively high energy density and power density.It also showed high cycle stability,displaying a 96%capacity retention after 1000 cycles.

Molybdenum disulfide;Activated carbon;Sodium-ion;Negative electrode material; Supercapattery

O646

Received:October 18,2016;Revised:December 15,2016;Published online:December 15,2016.

*Corresponding author.Email:qil@ciac.ac.cn;Tel:+86-431-85262915.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21571173)and Talent Scientific Research Fund of Liaoning Shihua University,China(2016XJJ-020).

國家自然科學基金(21571173)及遼寧石油化工大學引進人才科研啟動基金資助項目(2016XJJ-020)

10.3866/PKU.WHXB201612152

doi:10.3866/PKU.WHXB201612202