預(yù)嵌鋰用穿孔集流體對(duì)鋰離子電容器電化學(xué)性能的影響

蔣江民 聶 平 董升陽(yáng) 吳宇婷 張校剛

預(yù)嵌鋰用穿孔集流體對(duì)鋰離子電容器電化學(xué)性能的影響

蔣江民 聶 平 董升陽(yáng) 吳宇婷 張校剛*

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇省能量轉(zhuǎn)換材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210016)

將石墨涂覆于傳統(tǒng)銅箔(CCC)與穿孔銅箔(PCC)集流體表面，通過(guò)內(nèi)部短路的方式進(jìn)行預(yù)嵌鋰處理，再以商業(yè)化的活性炭及預(yù)鋰化的石墨分別為正、負(fù)極材料組裝成鋰離子電容器(LIC)。以PCC為集流體的LIC在0.1和2.0 A·g－1的電流密度下，能量密度分別為118.2和51.7 Wh·kg－1，并且在0.5 A·g－1的電流密度下循環(huán)1000次后的能量密度保持率為90%；以CCC為集流體的LIC在0.1和2.0 A·g－1的電流密度下的能量密度分別為125.5和43.3 Wh·kg－1，在同等電流密度下2.0－3.8 V之間循環(huán)1000次后的能量密度保持率僅為73.2%。進(jìn)一步研究表明，石墨采用PCC在預(yù)嵌鋰的過(guò)程中避免了金屬鋰沉積，生成了均一且穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜(SEI)，有效防止充放電過(guò)程中SEI膨脹，活性物質(zhì)與集流體間粘結(jié)力降低，活性物質(zhì)脫落等現(xiàn)象發(fā)生。因此，LIC通過(guò)PCC完成預(yù)嵌鋰后的自放電及內(nèi)阻更小，具有更佳的倍率性能和循環(huán)性能。

鋰離子電容器；穿孔銅箔；預(yù)嵌鋰；固體電解質(zhì)膜；集流體

1 引言

鋰離子電容器(LIC)是一種將鋰離子電池和雙電層電容器進(jìn)行有效結(jié)合，兼具電池高能量密度和電容器高功率密度的先進(jìn)混合(非對(duì)稱)儲(chǔ)能裝置1－3，其正極材料是具有雙電層儲(chǔ)能功能的活性炭材料，負(fù)極是具有Li+脫嵌功能的離子嵌入型化合物，電解液采用六氟磷酸鋰(LiPF6)，碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)等非水電解質(zhì)。充放電過(guò)程中，電解液中陰離子在正極表面發(fā)生非法拉第吸附/脫附過(guò)程，同時(shí)，Li+在負(fù)極發(fā)生嵌入/脫嵌過(guò)程4。

LIC正極材料一般具有大的比表面積，多集中在分級(jí)多孔炭5、石墨烯6,7、商業(yè)化活性炭8等；負(fù)極材料主要包括鈦酸鋰9,10、二氧化鈦11、石墨12,13、硬炭14、軟炭15等。以活性炭/石墨組裝成的非對(duì)稱LIC中，負(fù)極石墨的預(yù)嵌鋰是至關(guān)重要的一環(huán)。預(yù)嵌鋰石墨在充放電過(guò)程中電壓保持0.1 V(vs Li/Li+)左右，能有效地拓寬LIC的工作電壓，能量密度增大。此外，石墨預(yù)嵌鋰還具有減少負(fù)極的首次不可逆、降低內(nèi)阻、減少電解液消耗、提高循環(huán)壽命等作用。

Amatucci等16在2001年以活性炭為正極、納米結(jié)構(gòu)鈦酸鋰為負(fù)極材料首次構(gòu)建并評(píng)估了LIC的性能，實(shí)現(xiàn)了軟包裝能量密度達(dá)20 Wh·kg－1左右。Shi等17,18研究了負(fù)極中間相炭微球預(yù)嵌鋰量對(duì)LIC性能的影響，提出恒流放電至300 mAh·g－1的預(yù)鋰化程度具有最優(yōu)的電化學(xué)性能。袁美蓉等19研究了預(yù)嵌鋰方式對(duì)LIC性能的影響，負(fù)極外部短路嵌鋰電位為0.05 V時(shí)具有最優(yōu)的性能。Cao等20,21采用商業(yè)化穩(wěn)定的金屬鋰粉(SLMP)對(duì)石墨的預(yù)鋰化進(jìn)行了研究，并指出SLMP質(zhì)量占負(fù)極的10.3%－12.7%為最佳選擇。

在商業(yè)化應(yīng)用中，集流體穿孔箔的使用是預(yù)鋰化的關(guān)鍵，裝配在LIC中的鋰源只有通過(guò)穿孔箔提供的孔通道，才能在短路的情況下迅速地完成預(yù)鋰化過(guò)程。此外，穿孔箔還具有承載電極活性物質(zhì)，加快電荷轉(zhuǎn)移，減少電化學(xué)極化，電流傳輸?shù)裙δ?。日本富士重工等LIC企業(yè)采用穿孔金屬箔實(shí)現(xiàn)石墨負(fù)極預(yù)嵌鋰。同時(shí)，日本三井金屬、制箔株式會(huì)社、金屬工業(yè)株式會(huì)社等公司正在加緊對(duì)穿孔金屬箔的研發(fā)和生產(chǎn)22。本文采用激光穿孔技術(shù)，得到了具有貫通孔陣列的穿孔銅箔(PCC)，并比較研究了石墨預(yù)鋰化采用傳統(tǒng)銅箔(CCC)及PCC集流體對(duì)LIC電化學(xué)性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 穿孔箔的制備和表征

將50 μm瑞士Feintool公司生產(chǎn)的電池級(jí)銅箔(≥99.96%)裁剪成6 cm×6 cm的大小后，依次浸入丙酮(CH3COCH3，分析純，≥99.5%)和無(wú)水乙醇(C2H6O，分析純，≥99.7%)中，上述試劑均為南京化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。超聲清洗30 min后取出，真空干燥。集流體穿孔設(shè)備為皮秒微加工系統(tǒng)(南京先進(jìn)激光技術(shù)研究院)，并配備通快Tru-Micro 5070激光器，平均功率100 W，脈沖8 ps，波長(zhǎng)1030 nm，穿孔操作功率為2 W。實(shí)驗(yàn)樣品的微觀形貌通過(guò)型號(hào)為HITACHI S-4800的掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察分析。

2.2 電極的制備

分別將商業(yè)化活性炭正極和石墨負(fù)極與乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比8:1:1分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分混合后制成均勻的漿料。采用刮刀涂膜技術(shù)，將正極漿料涂覆在鋁箔表面，負(fù)極漿料依次涂覆在CCC和PCC表面，真空110°C干燥12 h。

2.3 預(yù)嵌鋰實(shí)驗(yàn)及LIC電化學(xué)測(cè)試

所有的電池和LIC的組裝和拆卸都在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行。為了測(cè)定石墨的預(yù)嵌鋰量，將預(yù)鋰化的石墨電極用碳酸二甲酯洗凈后作為工作電極，金屬鋰片作為對(duì)電極，組裝成CR-2016型扣式鋰離子電池，電解液為1 mol·L－1的LiPF6，溶劑為體積比1:1的碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯，測(cè)試電壓區(qū)間0.01－2.50 V(vs Li/Li+)。LIC組裝測(cè)試：預(yù)鋰化石墨作為負(fù)極，活性炭作為正極，控制正、負(fù)極的活性物質(zhì)量比為2:1，電解液和上述一樣，組裝成CR-2016型扣式LIC。恒流充放電在藍(lán)電CT2001A測(cè)試儀上進(jìn)行，電化學(xué)交流阻抗(EIS)采用電化學(xué)工作站(CHI 660E)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，測(cè)試頻率區(qū)間為0.01 Hz－100 kHz，振幅為5 mV。設(shè)定石墨預(yù)鋰化時(shí)間為1 h，為了方便表述，實(shí)驗(yàn)中采用CCC和PCC為集流體組裝成的LIC分別標(biāo)記為CLIC及PLIC。

3 結(jié)果與討論

圖1(a)中CCC的表面比較平整，少量的平行條紋是由機(jī)械軋制過(guò)程產(chǎn)生。圖1(b)中經(jīng)激光技術(shù)處理后的PCC孔徑大小為50 μm，孔間距為300 μm，表面粗糙度較大。一般來(lái)說(shuō)，孔徑太大，涂漿會(huì)發(fā)生漿料滲透損失，活性物質(zhì)堆集嚴(yán)重，Li+擴(kuò)散傳輸緩慢，電極內(nèi)阻增大，影響到LIC的電化學(xué)性能；孔徑太小，活性物質(zhì)不易填充，且預(yù)嵌鋰過(guò)程緩慢，不能充分體現(xiàn)出穿孔箔的優(yōu)勢(shì)。目前，沖孔制備穿孔箔依舊是主要方法，孔徑極限是100 μm左右，一般都在300 μm以上，主要是由于沖針太小不能滿足在穿孔加工過(guò)程中的力學(xué)強(qiáng)度，而激光穿孔技術(shù)可以很巧妙的解決了這一技術(shù)難題，實(shí)現(xiàn)了孔徑、孔間距的加工過(guò)程變得靈活且可調(diào)控。圖1(c)和(d)分別是市場(chǎng)上易獲得的活性炭正極和石墨負(fù)極材料?；钚蕴康妙w粒大小不一。石墨具有很明顯的片層結(jié)構(gòu)，片層堆積比較緊密，直徑多為10 μm左右。

圖2是不同的銅箔集流體負(fù)載石墨后內(nèi)部短路預(yù)嵌鋰過(guò)程的示意圖。其中，CCC負(fù)載的石墨與鋰片“面對(duì)面”直接接觸，Li+會(huì)自發(fā)嵌入石墨中；而石墨負(fù)載在PCC與鋰片“背靠背”接觸，Li+主要通過(guò)銅箔的貫通孔完成預(yù)嵌鋰過(guò)程。該方法相對(duì)于常規(guī)的外部短路和充放電預(yù)嵌鋰具有明顯優(yōu)勢(shì)，無(wú)需外部電流引入，也無(wú)需隔膜組裝成LIB進(jìn)行充放電23。此外，該過(guò)程中Li+遷移路徑短，預(yù)嵌鋰效率高，可以有效減少預(yù)嵌鋰的時(shí)間。PCC主要是Li+通過(guò)其貫通孔實(shí)現(xiàn)預(yù)鋰化，同時(shí)也有少部分Li+在電解液中長(zhǎng)程遷移完成預(yù)鋰化。

圖1 (a)傳統(tǒng)銅箔(CCC)，(b)穿孔銅箔(PCC)，(c)活性炭(AC)正極，(d)石墨負(fù)極的掃描電鏡(SEM)照片F(xiàn)ig.1 Scanning electron microscope(SEM)images of(a)conventional Cu current collector(CCC); (b)pre-punched Cu current collector(PCC);(c)activated carbon(AC)cathode;(d)graphite anode

圖3 (a,b)CCC與PCC經(jīng)1 h預(yù)鋰化后石墨的首次放電-充電曲線，(c,d)CLIC與PLIC在不同電流密度下的充放電曲線(2.0－4.0 V)，(e)CLIC與PLIC的循環(huán)性能圖(2.0－3.8 V)Fig.3 (a,b)The first discharge-charge curve of graphite using CCC and PCC after 1 h pre-lithiation; (c,d)the galvanostatic charge-discharge curves at various current rates of CLIC and PLIC in 2.0－4.0 V; (e)cycling performance of CLIC and PLIC in 2.0－3.8 V

預(yù)鋰化過(guò)程結(jié)束后，將電極片取出，石墨表面顏色發(fā)生了明顯改變，由原來(lái)的灰黑色變成了暗黃色，隨著預(yù)嵌鋰量的增大，顏色逐漸加深。圖3(a,b)中預(yù)鋰化石墨在20 mA·g－1電流密度下進(jìn)行首次充放電，1 h后采用CCC與PCC預(yù)鋰化的容量分別為353.3、303.5 mAh·g－1，是石墨理論比容量的95.0%、81.6%。分別組裝成LIC在不同的電流密度下進(jìn)行充放電測(cè)試(工作電壓2.0－4.0 V)，圖3(c)中CLIC在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 A·g－1下的能量密度分別是125.5、116、99.6、77.5、43.3 Wh·kg－1；圖3(d)中PLIC在同等電流密度下的能量密度分別為118.2、109.3、94.6、80.8、51.7 Wh· kg－1。CLIC在低電流密度下的能量密度高于PLIC，但隨著電流密度的增大，PLIC具有更高的能量密度，具有更優(yōu)的倍率性能。不僅如此，CLIC和PLIC在0.5 A·g－1電流密度下循環(huán)1000次(工作電壓2.0－3.8 V)，圖3(e)中能量密度在循環(huán)800次后都出現(xiàn)了比較明顯的下降，這是由于持續(xù)高電位充放電下，活性炭表面部分開(kāi)始分解24。CLIC與PLIC的首圈能量密度分別為83.4、79.4 Wh·kg－1，循環(huán)1000次后的能量密度分別為61.0、71.4 Wh·kg－1，能量密度保持率為73.2%、90.0%。盡管CLIC在循環(huán)前期具有較高的能量密度，但長(zhǎng)循環(huán)后能量密度下降急劇。

CLIC與PLIC的能量密度均隨著功率密度的增大而減小(圖4)。相對(duì)而言，CLIC的能量密度隨著功率密度的增大下降得更為明顯，在小于1.5 kW· kg－1的功率密度下，CLIC的能量密度略高于PLIC；但在3.0及6.0 kW·kg－1的高功率密度下，PLIC保持著更高的能量密度。因此，在同等預(yù)嵌鋰方式和時(shí)間下，采用CCC進(jìn)行預(yù)嵌鋰石墨獲到了較高的預(yù)鋰量，CLIC在低的電流密度下取得相對(duì)較大的能量密度，但隨著電流密度的增大，CLIC的倍率性能和循環(huán)性能均不及石墨采用PCC預(yù)嵌鋰后的PLIC。

圖4 CLIC與PLIC的能量密度－功率密度圖Fig.4 Ragone plots of the energy density vs power density of CLIC and PLIC

為了保證石墨負(fù)極能生成更加有效的SEI膜，LIC在充放電前進(jìn)行一個(gè)特殊的“活化”過(guò)程，用20 mA·g－1的小電流密度充電到3.4、3.7及4.0 V，并分別靜置3 h25。由圖5(a)可以看出隨著活化電壓的增大，靜置電壓保持率也高，自放電越小，說(shuō)明生成的SEI膜更加穩(wěn)定。CLIC對(duì)應(yīng)活化靜置后的電壓分別是3.11、3.47、3.78 V；PLIC對(duì)應(yīng)活化靜置后的電壓值分別是3.15、3.52、3.82 V。CLIC的活化靜置電壓均低于PLIC，說(shuō)明CLIC自放電現(xiàn)象更嚴(yán)重，SEI膜不穩(wěn)定，這可能是造成CLIC電化學(xué)性能相對(duì)不佳的原因之一。圖5(b)是在不同電流密度充放電下的電壓降(IR)，具體數(shù)值見(jiàn)表1。

從表中可以看出，在同等電流密度下，CLIC的IR降均大于PLIC，說(shuō)明CLIC的整體內(nèi)阻大，導(dǎo)致其倍率性能和循環(huán)性能不如PLIC。

圖5 (a)“活化”后的靜置自放電圖，(b)不同充放電電流密度下的電壓降圖Fig.5 Images of(a)rest self-discharge after“activation”process;(b)voltage drop at various charge-discharge current densities

表1 不同充放電電流密度下的電壓(IR)降表Table 1 Voltage(IR)drop at various charge-discharge current densities

為了進(jìn)一步理解CLIC和PLIC的電化學(xué)過(guò)程，分析其內(nèi)阻情況，待LIC充電到4 V后，圖6(a)分別對(duì)其進(jìn)行了電化學(xué)交流阻抗(EIS)測(cè)試，圖6(b)還進(jìn)行了等效電路圖擬合分析。EIS曲線中的高頻區(qū)半圓代表電解液與電極材料的接觸電阻(Ro)及Li+通過(guò)SEI膜的遷移電阻(Rs)；中頻區(qū)半圓代表電荷轉(zhuǎn)移電阻及電極材料與集流體間的接觸電阻(Rct)；低頻區(qū)直線代表電解液離子的擴(kuò)散電阻(RW)，稱為瓦爾堡阻抗26－28。PLIC擬合后的Ro和Rs值分別為4.49和5.32 Ω，CLIC擬合后的Ro和Rs值分別為11.18和8.22 Ω。由于PCC集流體表面粗糙，與活性物質(zhì)間具有更強(qiáng)的粘結(jié)強(qiáng)度，同時(shí)，多孔結(jié)構(gòu)利于電解液與活性物質(zhì)的充分接觸，從而PLIC具有較小的Ro值29。采用CCC預(yù)嵌鋰時(shí)，金屬鋰片與石墨負(fù)極直接接觸，雖然預(yù)嵌鋰速度快，但沉積在石墨表層的SEI膜厚度大，易發(fā)生SEI膨脹及金屬鋰沉積現(xiàn)象。充放電過(guò)程中SEI膜膨脹會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)與集流體間粘結(jié)力降低，且本身電阻，Rs增大，這也是同等電流密度下，導(dǎo)致IR降增大的原因30。因此，CLIC的倍率性能和循環(huán)性能都不及PLIC。

圖6 (a)CLIC與PLIC在4 V的電化學(xué)阻抗譜(EIS)曲線，(b)擬合EIS的等效電路圖Fig.6 (a)Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) curves for CLIC and PLIC at 4 V, (b)electric equivalent circuit used to fit the EIS

圖7 CLIC與PLIC循環(huán)1000圈后的電子照片F(xiàn)ig.7 Photo of CLIC and PLIC after 1000 cycles

我們還對(duì)CLIC和PLIC在0.5A·g－1電流密度下循環(huán)1000次后進(jìn)行了拆卸對(duì)比分析。由圖7可以看出CLIC和PLIC在循環(huán)結(jié)束后，活性炭正極都幾乎沒(méi)有明顯變化。但CLIC的石墨負(fù)極發(fā)生了部分脫落，附著在隔膜表面，而PLIC的石墨負(fù)極依然保持完整，只是隔膜變得有點(diǎn)微黃，這是長(zhǎng)循環(huán)后的正?，F(xiàn)象。CLIC中石墨負(fù)載在光滑的CCC表面，粘結(jié)性差，長(zhǎng)循環(huán)下，活性物質(zhì)發(fā)生脫落。需要指出的是，PCC經(jīng)激光加工后形成的入口孔徑為50 μm，但出口孔徑均小于50 μm，呈類錐形結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于石墨的均勻負(fù)載及導(dǎo)電接觸，這也是PLIC在循環(huán)過(guò)程中保持活性物質(zhì)不脫落的一個(gè)重要原因。此外，預(yù)嵌鋰沉積在石墨表面的SEI膜厚度大，充放電過(guò)程中發(fā)生膨脹，導(dǎo)致活性物質(zhì)與集流體間粘結(jié)力降低，同樣容易發(fā)生活性物質(zhì)脫落，導(dǎo)致電化學(xué)性能急劇下降。采用PCC，Li+通過(guò)貫通孔遷移完成預(yù)鋰化，生成均勻且穩(wěn)定的SEI膜，并且PCC表面的粗糙度大，集流體與活性材料間粘結(jié)強(qiáng)度提高，因此，PLIC獲得更佳的倍率性能和循環(huán)性能。

4 結(jié)論

采用CCC和PCC為集流體，通過(guò)內(nèi)部短路的方式完成石墨預(yù)嵌鋰后，組裝成LIC并進(jìn)行了電化學(xué)性能比較和分析?？偟膩?lái)說(shuō)，預(yù)鋰化程度高，一般能量密度大，但并不是預(yù)鋰化量越多越好。同等時(shí)間下，雖然石墨采用CCC的預(yù)鋰化速率略快，但易發(fā)生金屬鋰沉積現(xiàn)象，且沉積在石墨表面的SEI膜厚度大，充放電過(guò)程中發(fā)生膨脹，導(dǎo)致活性物質(zhì)與集流體間粘結(jié)力降低，內(nèi)阻增大。石墨采用PCC完成預(yù)鋰化后，表層SEI膜穩(wěn)定，PLIC自放電現(xiàn)象小，電壓降小，內(nèi)阻小，具有更佳的倍率性能和循環(huán)性能。

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Effect of Pre-Punched Current Collector for Lithiation on the Electrochemical Performance of Lithium-Ion Capacitor

JIANG Jiang-Min NIE Ping DONG Sheng-Yang WU Yu-Ting ZHANG Xiao-Gang*
(Jiangsu Key Laboratory of Materials and Technology for Energy Conversion,College of Material Science and Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,P.R.China)

Lithium-ion capacitor(LIC)using commercial activated carbon as the cathode and graphite as the anode was assembled.The graphite anode was pre-lithiated by a fast,efficient internal short approach,which involved placing graphite in direct contact with lithium foil with electrolyte additive.The effect of pre-lithiation on the electrochemical performance of the LIC was investigated using a conventional Cu current collector(CCC) and pre-punched Cu current collector(PCC).The LICs containing a CCC and PCC were named CLIC and PLIC, respectively.Although the CCC had slightly higher pre-lithiation level and higher energy density in the CLIC, it suffered from a considerable decrease in performance at higher charge-discharge rates.Meanwhile,90.0% of the initial capacity was maintained in the PLIC,whereas that of the CLIC was only 73.2%after 1000 cycles in the voltage range from 2.0 to 3.8 V.The CCC led to solid electrolyte interphase(SEI)film expansion and Li metal plating with direct contact between graphite and lithium metal.The deposited thick SEI layer could weaken the adhesion of active materials and the current collector.Moreover,the expansion of the SEI layer itself produced electrical resistance and electrical contact loss between the active materials and current collector. In contrast,a thin,stable SEI layer formed on the surface of graphite after pre-lithiated using the PCC.Therefore,the PLIC showed better rate and cycle performance with the smaller self-discharge,voltage drop,and resistance than those of the CLIC.

Lithium-ion capacitor;Pre-punched Cu foil;Prelithiation;SEI film;Current collector

O646

10.3866/PKU.WHXB201612291

Received:October 20,2016;Revised:December 29,2016;Published online:December 29,2016.

*Corresponding author.Email:azhangxg@163.com;Tel:+86-25-52112902;Fax:+86-25-52112626.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2014CB239701),National Natural Science Foundation of China(51372116,51672128),Natural Science Foundation of Jiangsu Province,China(BK20151468),Prospective Joint Research Project of

Cooperative Innovation Fund of Jiangsu Province,China(BY-2015003-7)and Project Funded by the PriorityAcademic Program Development of

Jiangsu Higher Education Institutions,China(PAPD).

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973)(2014CB239701),國(guó)家自然科學(xué)基金(51372116,51672128),江蘇省自然科學(xué)基金(BK20151468),江蘇省產(chǎn)學(xué)研前瞻性聯(lián)合研究(BY-2015003-7)及江蘇省高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程(PAPD)資助項(xiàng)目