三維石墨烯表面化學(xué)鍍Cu改性工藝研究

王宏勛，王承志，曹洪祥，劉鳳國

(1.遼寧省朝陽市喀左縣農(nóng)業(yè)機(jī)械局，遼寧 朝陽 122300； 2.沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159)

三維石墨烯表面化學(xué)鍍Cu改性工藝研究

王宏勛1，王承志2，曹洪祥2，劉鳳國2

(1.遼寧省朝陽市喀左縣農(nóng)業(yè)機(jī)械局，遼寧 朝陽 122300； 2.沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159)

采用次磷酸鈉體系化學(xué)鍍Cu對(duì)三維石墨烯表面進(jìn)行改性處理，鍍層的成分、結(jié)構(gòu)、形貌、物相分別利用SEM、TEM、XRD進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨主鹽、催化劑的濃度和pH值的升高三維石墨烯表面Cu沉積速率提高，Cu顆粒長(zhǎng)大明顯。鍍液中絡(luò)合劑檸檬酸鈉濃度的提高可降低Cu沉積速率，抑制Cu顆粒的長(zhǎng)大。當(dāng)硫酸銅10g/L、硫酸鎳1g/L、檸檬酸鈉15g/L、次磷酸鈉30g/L、硼酸30g/L 、pH=12時(shí)，三維石墨烯表面Cu沉積層致密均勻。

化學(xué)鍍銅；三維石墨烯；沉積速率

獨(dú)特的空間二維結(jié)構(gòu)令石墨烯具有高韌性、高強(qiáng)度、高熱導(dǎo)率、高電導(dǎo)率，石墨烯替代碳纖維、碳納米管、陶瓷顆粒作為增強(qiáng)體材料添加到鋁合金基體中可賦予鋁基復(fù)合材料更優(yōu)異的性能，因此制備石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料成為當(dāng)前高性能鋁基復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)[1-2]。然而獨(dú)特的空間二維結(jié)構(gòu)賦予石墨烯優(yōu)良的各項(xiàng)性能同時(shí)，石墨烯所具備穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)卻限制了石墨烯與金屬間的潤濕，使得石墨烯增強(qiáng)體材料與金屬基體界面結(jié)合性較差，使得復(fù)合材料的力學(xué)性能下降[3]。為改善石墨烯與金屬基體的潤濕性，在石墨烯表面包覆一層致密的金屬過渡層，可改善石墨烯與金屬基體的潤濕效果，促進(jìn)石墨烯與基體合金之間單純的機(jī)械結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)橐苯鸾Y(jié)合從而達(dá)到改善界面的潤濕提高復(fù)合材料界面結(jié)合效果的目的[4-5]。

石墨烯與Al在高溫條件下可發(fā)生嚴(yán)重地有害界面反應(yīng)造成石墨烯結(jié)構(gòu)的破壞，降低石墨烯在復(fù)合材料中的強(qiáng)化效果。而界面反應(yīng)的產(chǎn)物脆性相Al4C3會(huì)在復(fù)合材料變形時(shí)發(fā)生脆斷，降低復(fù)合材料的力學(xué)性能。石墨烯表面包覆金屬過渡層可有效地避免高溫條件下的有害界面反應(yīng)，抑制脆性相Al4C3生成[6]。

根據(jù)第一性原理計(jì)算結(jié)果分析，石墨烯與Cu之間的界面結(jié)合強(qiáng)度遠(yuǎn)大于石墨烯與鋁和鎂的界面結(jié)合強(qiáng)度，而且鍍銅工藝發(fā)展歷史長(zhǎng)、技術(shù)成熟度高、成本低，因此采用石墨烯表面Cu涂層是一種有效可行的表面改性手段。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 石墨烯預(yù)處理

采用Hunmers法制備氧化石墨烯再經(jīng)H2氣氛還原得到的三維石墨烯表面不僅存在結(jié)構(gòu)上的不完整性和不均勻性，而且石墨烯的表面也比較粗糙，表面層內(nèi)化學(xué)組成也十分復(fù)雜，因此需要對(duì)表面進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理工藝流程：粗化→敏化→活化→干燥。

1.2 三維石墨烯表面鍍銅工藝

化學(xué)鍍液的基本成分：CuSO4·5H2O、H3BO3、C6H5Na3O7·2H2O、NiSO4、NaH2PO2·H2O，反應(yīng)過程中使用NaOH溶液精確控制pH值。在化學(xué)鍍銅的過程中，嚴(yán)格控制鍍液溫度并且對(duì)鍍液施加攪拌，確?；瘜W(xué)鍍銅過程鍍液中各處的反應(yīng)均勻且無沉淀。鍍銅反應(yīng)結(jié)束后，復(fù)合粉體經(jīng)去離子水反復(fù)清洗后，在60℃真空烘箱內(nèi)干燥。

1.3 復(fù)合粉體表征

采用XRD對(duì)原始三維石墨烯、鍍銅處理后的三維石墨烯進(jìn)行物相表征；使用SEM對(duì)三維石墨烯表面形貌進(jìn)行觀察和成分分析，利用TEM對(duì)樣品表面銅粒子沉積進(jìn)行觀察。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 主鹽濃度對(duì)Cu沉積效果的影響

實(shí)驗(yàn)中在其他條件不變的情況下主鹽濃度分別為6g/L、8g/L、10g/L、12g/L，如圖1所示，Cu在三維石墨烯表面的沉積速率隨主鹽濃度的增加呈上升趨勢(shì)。

圖1 主鹽濃度對(duì)沉積速率的影響

化學(xué)鍍銅的三維石墨烯的SEM掃描電子顯微鏡形貌圖如圖2所示。銅粒子在三維石墨烯表面的沉積量隨主鹽濃度增加而逐漸增加，當(dāng)主鹽濃度為10g/L時(shí)銅沉積層可致密的將三維石墨烯表面完全包覆，如圖2c所示。

在化學(xué)鍍銅氧化還原反應(yīng)開始后，鍍液內(nèi)的Ni的自催化反應(yīng)也隨之進(jìn)行，生成的單質(zhì)Ni不斷地在石墨烯邊緣處的Cu顆粒表面形成新的還原質(zhì)點(diǎn)促使Cu2+在顆粒表面被還原、沉積，使得Cu顆粒不斷長(zhǎng)大。因此隨著鍍液中Cu2+濃度的提高，Cu的沉積速率和沉積量相應(yīng)增加，導(dǎo)致在三維石墨烯表面層與層邊緣處臨近的Cu顆粒不斷吞噬自身表面新沉積的Cu小粒子而長(zhǎng)大并與臨近的顆粒發(fā)生搭接。Cu顆粒的長(zhǎng)大造成在三維石墨烯表面邊緣處出現(xiàn)大顆粒的單質(zhì)銅，如圖2d所示。圖中大顆粒的銅出現(xiàn)會(huì)造成三維石墨烯表面Cu沉積的不均勻，石墨烯表面的Cu沉積貧瘠區(qū)域會(huì)影響Cu/石墨烯復(fù)合粉體與金屬基體的潤濕效果。

圖2 不同主鹽濃度石墨烯表面Cu沉積效果

2.2 鍍液中催化劑NiSO4對(duì)Cu沉積影響

選擇次磷酸鈉化學(xué)鍍銅體系，鍍層中的Cu對(duì)次磷酸鈉的氧化反應(yīng)不具備催化作用，不能起到甲醛化學(xué)鍍銅體系中的自催化作用，因此必須在鍍液中添加催化劑NiSO4，鍍液中的Ni2+被次磷酸鈉還原成Ni，與Cu一起沉積到鍍層表面，并且催化次磷酸鈉還原Cu2+的反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行[7]。

圖3 硫酸鎳濃度對(duì)鍍層沉積速率的影響

從圖3可以看出，當(dāng)鍍液中NiSO4的濃度為0.6g/L時(shí)，鍍層沉積的速度是1.416nm/h，此時(shí)鍍液內(nèi)的Ni2+隨著氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行逐步與Cu共沉積而被消耗，鍍層表面沉積的Ni粒子也隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行而減少，催化作用逐步減弱，使得Cu的沉積速率下降。隨著鍍液中NiSO4初始濃度的增加，Cu在石墨烯表面的沉積速率也隨之提高，當(dāng)NiSO4的初始濃度為1.0g/L時(shí)，Cu的沉積速率達(dá)到2.527nm/hm2。鍍液中Ni2+的濃度超過1.0g/L后，Cu的沉積速率的增幅收窄。同時(shí)，如果鍍液中Ni2+的濃度太高，催化作用會(huì)使得Cu在燒杯內(nèi)壁上沉積，降低主鹽的有效利用率。

2.3 鍍液pH值對(duì)Cu沉積層的影響

實(shí)驗(yàn)中選定其他參數(shù)不變的前提下，改變鍍液體系pH值研究結(jié)果表明隨著pH值的升高，鍍液中OH-的濃度將提高根據(jù)Nerst方程可知氧化還原反應(yīng)將向正方向移動(dòng)，因此Cu的沉積速率呈上升趨勢(shì)[8]。同時(shí)，pH值的提高可提高次磷酸鈉的還原活性，體系次磷酸鈉鍍銅反應(yīng)的孕育時(shí)間隨鍍液pH值的升高而縮短。如圖4所示，當(dāng)pH=10時(shí)反應(yīng)的孕育時(shí)間為32min，孕育時(shí)間較長(zhǎng)；當(dāng)pH=11時(shí)，反應(yīng)的孕育時(shí)間縮短到7min，隨著鍍液的pH繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間孕育時(shí)間呈減小趨勢(shì)，當(dāng)pH=13時(shí)孕育時(shí)間減小到2min且鍍液中反應(yīng)劇烈伴有H2氣泡逸出。

圖4 pH值對(duì)Cu沉積速率和反應(yīng)孕育時(shí)間的影響

然而隨著pH值的提高，次磷酸鈉鍍銅體系中副反應(yīng)也會(huì)隨之發(fā)生，由化學(xué)反應(yīng)方程式(1)可知，反應(yīng)中將有絮狀沉淀Cu2O生成，鍍層中夾雜Cu2O將會(huì)影響Cu沉積的質(zhì)量。

(1)

由圖5可知當(dāng)pH=13時(shí)，石三維墨烯表面Cu沉積層中含有Cu2O，因此反應(yīng)過程中可通過調(diào)整pH值抑制反應(yīng)正向偏移，需將鍍銅體系的pH控制在11～12范圍內(nèi)進(jìn)行化學(xué)沉積。

圖5 pH=13時(shí)Cu沉積層物相分析

2.4 絡(luò)合劑檸檬酸鈉對(duì)鍍層質(zhì)量的影響

絡(luò)合劑通過結(jié)合Cu2+可影響Cu在石墨烯表面的沉積速率，其規(guī)律如圖6所示，絡(luò)合劑濃度的較低時(shí)，Cu在三維石墨烯表面沉積速率較高。隨著絡(luò)合劑濃度的提高，鍍液中的Cu2+的濃度降低，Cu的沉積速率也隨之下降。

圖6 檸檬酸鈉濃度對(duì)沉積速率的影響

鍍液中檸檬酸鈉的濃度對(duì)Cu的沉積層質(zhì)量也會(huì)產(chǎn)生影響，圖7是鍍液中不同檸檬酸鈉濃度對(duì)石墨烯表面Cu沉積層表面形貌的影響，當(dāng)檸檬酸鈉濃度為10g/L時(shí)，石墨烯表面被Cu沉積層完全包覆，而且邊緣處Cu顆粒已經(jīng)長(zhǎng)大、搭接并形成大塊顆粒。隨著檸檬酸鈉濃度的提高，Cu在石墨烯表面的沉積速率被抑制，從圖7b、7c可知，當(dāng)檸檬酸鈉的濃度逐步提高，Cu粒子在石墨烯表面的沉積速率下降，Cu顆粒的長(zhǎng)大得到抑制，當(dāng)檸檬酸鈉濃度為15g/L時(shí)，Cu在三維石墨烯表面沉積均勻并且保持石墨烯邊緣層與層之間的獨(dú)立分離。隨著檸檬酸鈉的濃度進(jìn)一步提高，鍍液中Cu2+水合離子濃度繼續(xù)降低造成Cu的還原反應(yīng)被進(jìn)一步抑制、Cu的沉積速率下降，三維石墨烯表面出現(xiàn)裸露的石墨烯基體，Cu沉積層對(duì)石墨烯包覆質(zhì)量惡化[8]。

次磷酸鈉鍍銅體系鍍液中Cu2+以水合離子形式存在，鍍液中添加檸檬酸鈉將減少鍍液中Cu2+的濃度，抑制氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行從而達(dá)到控制Cu沉積速率的作用，使得Cu粒子均勻的沉積到石墨烯表面，并避免由于過快的沉積造成Cu顆粒的長(zhǎng)大、搭接現(xiàn)象[9]。當(dāng)次磷酸鈉鍍銅體系中絡(luò)合劑濃度過高時(shí)，體系中的Cu2+大量與絡(luò)合劑配位，Cu2+/Cu的電極電勢(shì)下降，使鍍銅氧化還原電動(dòng)勢(shì)降低，抑制氧化還原反應(yīng)正向進(jìn)行，減少Cu的沉積[10]。因此，將檸檬酸鈉的濃度控制在15g/L左右可在三維石墨烯表面獲得高質(zhì)量的Cu沉積層。

2.5 硼酸對(duì)鍍層沉積的影響

實(shí)驗(yàn)中在其他條件不變的情況下硼酸的濃度分別為20g/L、25g/L、30g/L、35g/L，如圖8所示，Cu在三維石墨烯表面的沉積速率隨主鹽濃度的增加呈上升趨勢(shì)。

圖7 不同檸檬酸鈉濃度的鍍層形貌

圖8 硼酸對(duì)Cu沉積速率的影響

鍍液中硼酸的濃度較低時(shí)，Cu的沉積速率較低；隨著鍍液中硼酸濃度的提高，硼酸以B5O6(OH)4的離子形式存在，這種離子能夠加速沉積反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)Cu沉積速率的提高[10]。但當(dāng)硼酸的濃度達(dá)到35g/L時(shí)，Cu的沉積速率增幅趨于平緩。

2.6 工藝參數(shù)的驗(yàn)證

通過實(shí)驗(yàn)將以往的工藝參數(shù)調(diào)整，選定硫酸銅10g/L、硫酸鎳1g/L、檸檬酸鈉15g/L、次磷酸鈉30g/L、硼酸30g/L 、pH=12進(jìn)行化學(xué)鍍銅，通過TEM觀察可知Cu粒子均勻地在石墨烯表面附著沉積，邊緣處未出現(xiàn)Cu大顆粒的長(zhǎng)大、搭接現(xiàn)象，三維石墨烯表面化學(xué)沉積Cu改性效果良好，如圖9所示Cu粒子沉積層均勻致密。

圖9 Cu粒子在石墨烯表面的沉積

3 結(jié)論

(1)提高鍍液中主鹽硫酸銅、催化劑硫酸鎳、硼酸的濃度和pH值可促進(jìn)Cu在三維石墨烯表面的沉積速率。

(2)鍍液中絡(luò)合劑檸檬酸鈉濃度的提高會(huì)降低Cu沉積速率，但可以提高Cu沉積層表面的質(zhì)量。

(3)當(dāng)硫酸銅10g/L、硫酸鎳1g/L、檸檬酸鈉15g/L、次磷酸鈉30g/L、硼酸30g/L 、pH值為12時(shí)，Cu沉積層可將三維石墨烯表面均勻包覆。

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(責(zé)任編輯：王子君)

Study on Electroless Copper Plating on Three-Dimension Graphene

WANG Hongxun1,WANG Chengzhi2,CAO Hongxiang2,LIU Fengguo2

(1.Agricultural Machinery Bureau of Kazuo County,Chaoyang 122300,China; 2.Shenyang Ligong University,Shenyang 110159，China)

The surface of the three-dimension graphene was modified by electroless copper plating with sodium hypophosphite，and the composition,structure,morphology and phase of the coating were studied respectively by SEM,TEM and XRD.The experimental results showed that the Cu deposition rate and the copper particle size on the three-dimensional graphene surface increased significantly with the concentration of the main salt,catalyst and pH value rising.The increase of the concentration of complexing agent reduced the Cu deposition rate and inhibited the Cu particles grow.When the CuSO4was 10g/L,nickel sulfate was 1g/L,sodium citrate 15g/L,sodium hypophosphite 30g /L,boric acid was 30g/L and pH was 12,the Cu deposit on the surface of three-dimension graphene was dense and uniform.

lectroless copper plating;three-dimension grapheme;deposition rate

2016-06-06

遼寧省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(4771004kfs29)

王宏勛(1960—)，男，高級(jí)工程師，研究方向：機(jī)械制造和材料加工；通訊作者：劉鳳國(1978—)，男，講師，博士，研究方向：金屬基復(fù)合材料。

1003-1251(2017)02-0078-06

TG153.1

A