六次甲基四胺合鍶配合物的合成與表征

霸書紅，鄒 彤，賈凱華，石 藍(lán)，王桂萍，程秀蓮，孫康波

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 裝備工程學(xué)院,沈陽(yáng) 110159)

六次甲基四胺合鍶配合物的合成與表征

霸書紅，鄒 彤，賈凱華，石 藍(lán)，王桂萍，程秀蓮，孫康波

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 裝備工程學(xué)院,沈陽(yáng) 110159)

六次甲基四胺；硝酸鍶；合成反應(yīng)；配合物

六次甲基四胺(HexamethyleneTetramine,HMTA)是一個(gè)四齒配體，分子式為C6H12N4，容易與過渡金屬離子或堿土金屬離子形成配合物[1]。彭鵬等[2]進(jìn)行了釹與六次甲基四胺配合物的合成、表征及抗菌活性研究。高艷陽(yáng)[3]利用固相反應(yīng)合成了二價(jià)鎳與六次甲基四胺的配合物。蔣呈奎等[4]研究了六次甲基四胺與氯化鈷室溫固相反應(yīng)的機(jī)理。歐秀明等[5]探討了六次甲基四胺合鈷(Ⅱ)配合物的室溫固相合成及其熱致變色特性。劉培杰等[6]利用超聲波輔助液相合成了六次甲基四胺絡(luò)銅等。但六次甲基四胺與堿土金屬離子(Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)形成配合物的相關(guān)報(bào)道較少。硝酸鍶常用做紅光信號(hào)彈的氧化劑，六次甲基四胺用做可燃物[7]。本文首次以硝酸鍶與六次甲基四胺為原料，利用液相合成法制備六次甲基四胺合鍶配合物，使氧化劑和可燃物達(dá)到分子水平結(jié)合，并用傅立葉變換紅外光譜儀、X射線衍射儀及熱重-差熱分析等對(duì)該配合物進(jìn)行表征。這為改善煙火藥組分的物理性能、改變混藥方式和開發(fā)煙火藥新配方提供了新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

硝酸鍶(分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)、六次甲基四胺(分析純，沈陽(yáng)市新化試劑廠)、N-N′-二甲基甲酰胺(分析純，天津市東和盛泰化工商貿(mào)有限公司)。

1.2 目標(biāo)產(chǎn)物的合成

目標(biāo)產(chǎn)物合成的最佳條件為：(1)將硝酸鍶與六次甲基四胺分別配成溶液，按摩爾比為1∶2加入到三口燒瓶中，在85℃水浴，攪拌速度180r/min，反應(yīng)60min條件下，加熱、結(jié)晶、過濾，得到含有雜質(zhì)的粗產(chǎn)物；(2)將粗產(chǎn)物用N-N′-二甲基甲酰胺溶解，過濾后得到澄清的黃色溶液，經(jīng)蒸發(fā)、二次結(jié)晶、過濾、干燥，得到黃色配合物晶體產(chǎn)物，產(chǎn)率不低于63%。

1.3 目標(biāo)產(chǎn)物的表征

分別用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet 380傅里葉變換紅外光譜儀(溴化鉀壓片)、日本Rigaku株式會(huì)社生產(chǎn)的Ultima IV型X射線衍射儀對(duì)硝酸鍶、六次甲基四胺及目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行表征；目標(biāo)產(chǎn)物的熱重-差熱曲線由美國(guó)TA公司生產(chǎn)的SDT-2960型熱分析儀測(cè)試，測(cè)試條件：升溫速率為10℃·min-1，氮?dú)猸h(huán)境，氮?dú)饬魉?00mL·min-1，測(cè)試溫度范圍25～850℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)產(chǎn)物的合成工藝

以硝酸鍶與六次甲基四胺的原料配比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、攪拌速度為考核因素，每個(gè)因素取四個(gè)水平，以目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率為考核目標(biāo)，借助L16(44)正交表，通過16組正交實(shí)驗(yàn)得到六次甲基四胺合鍶配合物的最佳合成工藝，結(jié)果見表1。

極差越大，表明因素對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的影響越大，因素越重要。由表1可得，各因素對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響按從大到小的次序是：原材料配比、反應(yīng)溫度、攪拌速度和反應(yīng)時(shí)間。最佳合成條件為硝酸鍶與六次甲基四胺的原料配比是1∶2，反應(yīng)時(shí)間是60min，攪拌速度是180r/min，反應(yīng)溫度是85℃。將粗產(chǎn)品用N-N′-二甲基甲酰胺溶解、過濾、蒸發(fā)、二次結(jié)晶、干燥后，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率不低于63%。

2.2 紅外光譜分析

測(cè)定了硝酸鍶、六次甲基四胺及目標(biāo)產(chǎn)物的紅外光譜，結(jié)果見圖1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果

注：Ki分別是影響因素(原材料配比、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速度、反應(yīng)溫度)的第i水平所在實(shí)驗(yàn)中對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果之和；ωi分別為Ki的平均值。

2.3 X射線衍射分析

分別對(duì)硝酸鍶、六次甲基四胺和目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了X射線衍射分析，結(jié)果見圖2。

圖1 反應(yīng)物及目標(biāo)產(chǎn)物的紅外譜圖

圖2 反應(yīng)物及目標(biāo)產(chǎn)物的XRD曲線

由圖2可以發(fā)現(xiàn)，Sr(NO3)2的特征峰為17.823°、26.028°、36.596°、38.329°、50.629°，六次甲基四胺的兩個(gè)明顯的特征峰為19.970°、40.285°，目標(biāo)產(chǎn)物的特征峰為9.816°、12.159°、16.458°、41.453°?？梢娔繕?biāo)產(chǎn)物的譜峰位置發(fā)生了很大變化，有自己的特征峰值，說明不是原有兩種物質(zhì)的簡(jiǎn)單疊加，證實(shí)目標(biāo)產(chǎn)物是一種新的配合物。同時(shí)也說明該配合物產(chǎn)物為結(jié)晶形態(tài)的物質(zhì)。

2.4 熱重-差熱分析

測(cè)定了目標(biāo)產(chǎn)物的熱重-差熱曲線(即TG-DTA曲線)，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，目標(biāo)產(chǎn)物隨著溫度的增加分步失重，在79.25～220.39℃出現(xiàn)三個(gè)吸熱峰，總失重率為-55.7%，此階段主要是目標(biāo)產(chǎn)物先解離成六次甲基四胺和硝酸鍶，接著六次甲基四胺發(fā)生蒸發(fā)所致，故六次甲基四胺的含量約為55.7%。在510.6～658.6℃之間為硝酸鍶的熱分解過程，失重率為-22.9%，殘?jiān)Ｓ嗔繛?1.4%，主要為氧化鍶。根據(jù)氧化鍶的質(zhì)量和硝酸鍶的分解反應(yīng)方程式，可以推算出配合物中硝酸鍶含量約為44.05%，基于上述理論分析結(jié)果，可得該配合物中硝酸鍶與六次甲基四胺的摩爾比約為1∶1.934，故該配合物產(chǎn)物的可能分子式為[Sr(C6H12N4)2](NO3)2。至于配合物的空間結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理等有待進(jìn)一步深入研究。

圖3 目標(biāo)產(chǎn)物的TG-DTA曲線

2.5 配合物的化學(xué)分析

3 結(jié)論

(1) 制備六次甲基四胺合鍶配合物的最佳工藝條件為：硝酸鍶與六次甲基四胺按1∶2的摩爾比，在85℃的水浴中加熱，攪拌速度為180r/min，

反應(yīng)60min。將粗產(chǎn)品用N-N′-二甲基甲酰胺溶解、過濾、蒸發(fā)、二次結(jié)晶、干燥后，產(chǎn)率不低于63%。

(2)六次甲基四胺合鍶配合物的熱重-差熱分析表明，在79.25～220.39℃出現(xiàn)三個(gè)吸熱峰，總失重率為-55.7%，此階段主要是配合物解離和六次甲基四胺的蒸發(fā)過程；在510.6～658.6℃之間為硝酸鍶的熱分解過程，失重率為-22.9%，殘?jiān)Ｓ嗔繛?1.4%，主要為氧化鍶。該配合物產(chǎn)物的可能分子式為[Sr(C6H12N4)2](NO3)2。

[1]陳昌云,周志華.六次甲基四胺-過渡金屬配合物的固相合成及其熱色性[J].南京曉莊學(xué)院學(xué)報(bào),2005,21(5):41-44.

[2]彭鵬,劉斌,王麗,等.釹與烏洛托品配合物的合成、表征及抗菌活性研究[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào),2002,20(4):362-365.

[3]高艷陽(yáng).鎳(Ⅱ)-六次甲基四胺配合物的固相反應(yīng)合成[J].應(yīng)用基礎(chǔ)與工程科學(xué)學(xué)報(bào),2001,9(2-3):133-135.

[4]蔣呈奎,唐新村,潘春躍,等.六次甲基四胺與氯化鈷室溫固相反應(yīng)機(jī)制的研究[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2007,23(9):1632-1634.

[5]歐秀明,潘榮楷,石曉波.六次甲基四胺合鈷(Ⅱ)配合物的室溫固相合成及其熱色性[J].湛江師范學(xué)院學(xué)報(bào),2008,29(3):65-68.

[6]劉培杰,葉肖玲,莫佳琳,等.超聲波輔助液相合成六次甲基四胺絡(luò)銅的研究[J].廣州化學(xué),2013,38(1):49-52.

[7]焦清介,霸書紅.煙火輻射學(xué)[M].北京:國(guó)防工業(yè)出版社,2009.

[8]尤學(xué)武,夏永妹.氧化還原滴定法測(cè)定硝酸根含量[J].化工礦物與加工,2001(4):8-9.

(責(zé)任編輯：馬金發(fā))

Synthesis and Characterization of Strontium-hexamine Complex

BA Shuhong,ZOU Tong,JIA Kaihua,SHI Lan,WANG Guiping,CHENG Xiulian,SUN Kangbo

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

hexamethylene tetramine;strontium nitrate;synthesis reaction;complex

2016-08-31

霸書紅(1970—)，男，副教授，博士，研究方向：新型含能材料及光電對(duì)抗效應(yīng)。

1003-1251(2017)02-0084-04

O612.2

A