野八角化學(xué)成分的研究

楊宇珂+林曉瑩+張丹陽+馮亞靜

摘要：綜合運用各種色譜分離技術(shù)對野八角果實的95 % 乙醇提取物進(jìn)行化學(xué)成分研究，利用各種波譜技術(shù)確定化合物的結(jié)構(gòu)。該研究從野八角果實中分離得到10單體成分，分別鑒定為：de-4′-O-methylyangambin （1）、辛夷脂素（2） 3′-O-demethylepipinoresionl （3）、lariciresinol dimethyl ether （4）、去氫雙松柏醇 （5）、楊梅樹皮素-3-O-α-L-鼠李糖苷 （6）、山柰酚 （7）、槲皮素 （8）、山柰素3-O-α-L-鼠李糖苷 （9）、槲皮素-3-O-α-L-吡喃鼠李糖基（1→6）-β-D-吡喃葡萄糖苷 （10）。其中，化合物1-3為首次從八角屬中分離得到。

Abstract： de-4′-O-methylyangambin （1）， fargesin （2）， 3′-O-demethylepipinoresionl （3）， lariciresinol dimethyl ether （4）， dehydrodieoniferyl alcohol （5）， myricetin-3-O-α-L-rhamnoside （6）， kaempferol （7）， quercetin （8）， kaempferol-3-O-α-L-rhamnopyranoside （9）， quercetin-3-O-α-L-rhamnopyranosyl （1→6）-β-D-glucopyranoside （10） were isolated from the 95% ethanol extract of Illicium simonsii. The structures of 1–10 were elucidated by spectroscopic methods including 1H-NMR， 13C-NMR and ESIMS. In addition， compounds 1 - 3 were isolated from Illicium for the first time.

關(guān)鍵詞：野八角；八角科；化學(xué)成分；木脂素

Key words： illicium simonsii；magnoliaceae；chemical constituent；lignans

中圖分類號：P574.2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-4311（2017）15-0190-03

0 引言

野八角為八角科八角屬植物，產(chǎn)于我國貴州西北部至西南部、四川和云南以及印度、緬甸。生于海拔米的山地溝谷、溪邊、澗旁和山坡濕潤常綠闊葉林中[1-3]。八角屬植物化學(xué)成分復(fù)雜多樣，其中倍半萜內(nèi)酯類、異戊烯基取代的C6-C3類和木脂素類化合物含量較高，是八角屬植物的特征成分，此外還有二萜、三萜、黃酮類等成分。異戊烯基取代的C6-C3和木脂素類成分通常集中在植物的根、莖和葉部位，倍半萜內(nèi)酯主要分布在果實部位[4]。該屬植物的提取物及化合物顯示有多種生物活性，主要包括抗菌、抗氧化、抗炎、胰脂酶抑制、腫瘤化學(xué)預(yù)防活性、神經(jīng)毒害或神經(jīng)營養(yǎng)活性等等[4]。八角屬植物化學(xué)成分結(jié)構(gòu)的獨特性以及生物功能的多樣性，已引起人們的廣泛興趣。

野八角的根、葉、果實均可入藥，煮水可殺蟲、滅蚤虱、治胃寒作吐、膀胱疝氣及胸前脹痛、疥瘡等，富含揮發(fā)油，有止咳、祛痰、鎮(zhèn)痛和抑菌的功效[5-6]。其化學(xué)成分主要包括異戊烯基取代的C6-C3類化合物[7]、黃酮[8-10]、倍半萜內(nèi)酯[8-12]、木脂素[11]、揮發(fā)油[6]等。本實驗對野八角化學(xué)成分進(jìn)行研究， 分離到10個單體化合物， 根據(jù)理化性質(zhì)與光譜分析鑒定為：de-4′-O-methylyangambin （1）、辛夷脂素（2）3′-O-demethylepipinoresionl（3）、lariciresinol dimethyl ether （4）、去氫雙松柏醇 （5）、楊梅樹皮素-3-O-α-L-鼠李糖苷 （6）、山柰酚 （7）、槲皮素 （8）、山柰素3-O-α-L-鼠李糖苷 （9）、槲皮素-3-O-α-L-吡喃鼠李糖基（1→6）-β-D-吡喃葡萄糖苷 （10）。其中，化合物1-3為首次從八角屬中分離得到。

1 材料

UV 譜用JASCO V-550紫外-可見分光光度儀測定；NMR用BRUKER AV-500 FT型核磁共振儀測定；ESI-MS 用Finnigan LCQ Advantage MAX質(zhì)譜儀測定；HR-ESI-MS用Waters Xevo G2-QTOF質(zhì)譜儀測定；CD譜JASCOJ-810 圓二色譜測定儀；旋光值 （OR）用 JASCO P-1020型旋光測定儀；制備型HPLC為Agilent 218制備高效液相色譜儀；分析型HPLC 為Agilent 1260型高效液相色譜儀。

Sephadex LH-20為Pharmacia公司產(chǎn)品；柱色譜用ODS反相C18材料為日本YMC公司產(chǎn)品；D101型大孔吸附樹脂為安徽三星樹脂技術(shù)公司產(chǎn)品；柱色譜硅膠（200～300目）為青島海洋化工廠產(chǎn)品；硅膠GF 254薄層預(yù)制板為煙臺化學(xué)工業(yè)研究所產(chǎn)品；分析用HPLC色譜柱為Cosmosil 5 C18-MS-Ⅱ色譜柱（4.6mm×250mm，5μm）；半制備柱為Cosmosil 5 C18色譜柱（10mm×250mm，5μm）； 所有試劑均為分析純或色譜純。

2 提取與分離

干燥野八角果實14kg，粉碎，用95%乙醇80L浸泡2h后，加熱回流提取4次，每次2小時，提取液減壓濃縮，得到200g浸膏。將200g浸膏懸浮于水中，依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇進(jìn)行萃取。各提取液分別減壓濃縮得石油醚部位40g，乙酸乙酯部位50g和甲醇部位90g。取乙酸乙酯部位浸膏50g經(jīng)硅膠（200～300目，150g）柱色譜，CH2Cl2-MeOH（100：1→1：1）梯度洗脫，相同部分合并，得10個流份（Fr.1～Fr.10）。Fr.3（2.8g）再次進(jìn)行硅膠（200～300目，200g）柱色譜，CH2Cl2-MeOH（30：1→10：1）梯度洗脫，得化合物7（50mg）、8（105mg）。Fr.3（4.5g）進(jìn)行硅膠（200～300目，400g）柱色譜，CH2Cl2-MeOH（20：1→10：1）梯度洗脫，得化合物6，9和10的粗品，再經(jīng)Sephadex LH-20柱色譜純化（CH2Cl2-MeOH1：1洗脫），得化合物6（35mg）、9（45mg）、10（11mg）。Fr.6（10.5g）進(jìn)行ODS柱色譜，MeOH-H2O（10：90→90：10）梯度洗脫得2個流份（Fr.6-1～Fr.6-2），F(xiàn)r.6-1（110mg）再經(jīng)半制備液相[MeOH-H2O（50：50）]純化得到化合物1（20mg）、2（35mg）、3（23mg）。Fr.5-2（80mg）再經(jīng)半制備液相[MeOH-H2O（40：60）]純化得到化合物4（30mg）和5（26mg）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1無定形粉末，ESI-MS m/z：455[M+Na]+，分子式C24H30O8。1H-NMR（600MHz，CD3OD）：δ 6.58（2H，s，H-2，6），6.59（2H，s，H-2′，6′），4.75（1H，d，J=4.5Hz，H-7），4.73（1H，d，J=4.5Hz，H-7′），3.10（2H，m，H-8，8′），3.93（2H，m，H-9a，9a′），4.30（2H，m，H-9b，9b′），3.84（3H，s，OCH3），3.88（6H，s，2×OCH3），3.90（6H，s，2×OCH3）。13C-NMR（150MHz，CD3OD）：δ134.4（C-1），102.8（C-2），147.3（C-3），132.1（C-4），147.3（C-5），102.8（C-6），86.3（C-7），54.6（C-8），72.1（C-9），137.0（C-1′），102.8（C-2′），153.6（C-3′），137.5（C-4′），153.6（C-5′），102.8（C-6′），86.3（C-7′），54.6（C-8′），72.1（C-9′），56.5（OCH3-3′，5′），56.3（OCH3-3，5），61.1（OCH3-4）。其1H-NMR、13C-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[13]的波譜數(shù)據(jù)對照，因而鑒定該化合物為de-4′-O-methylyangambin。

化合物2無定形粉末。ESI-MS m/z：763[2M+Na]+，分子式C21H22O6。對照1H-NMR、13C-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[14]的波譜數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)兩者一致，故鑒定該化合物為辛夷脂素。

化合物3無定形粉末，ESI-MS m/z：367[M+Na]+，分子式C19H20O6。1H-NMR（600MHz，CD3OD）：δ 6.69-6.97（6H，m，Ar-H），4.33（1H，d，J=6.6Hz，H-7），4.75（1H，d，J=5.7Hz，H-7′），2.85（1H，m，H-8），3.34（1H，m，H-8′），3.78（2H，m，H-9a，9b′），3.23（1H，m，H-9a′），4.06（1H，d，J=9.6Hz，H-9b），3.78（2H，m，H-9a，9b′），3.82（3H，s，OCH3）。13C-NMR（150MHz，CD3OD）：δ134.4（C-1），113.8（C-2），145.3（C-3），148.1（C-4），115.3（C-5），118.8（C-6），87.9（C-7），54.9（C-8），71.5（C-9），131.5（C-1′），110.8（C-2′），144.6（C-3′），146.5（C-4′），115.6（C-5′），119.8（C-6′），82.5（C-7′），50.9（C-8′），70.2（C-9′），56.3（OCH3）。其1H-NMR、13C-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[15]的波譜數(shù)據(jù)對照，因而鑒定該化合物為3′-O-demethylepipinoresionl。

化合物4無定形粉末。分子式C22H28O6。1H-NMR（600MHz，CD3OD）：δ6.71-6.88（6H，m，Ar-H），2.96（1H，dd，J=4.5，13.2Hz，H-7a′），2.56（brt，J=12.1Hz，H-7b′），4.81（1H，d，J=6.6Hz，H-7），2.75（1H，m，H-8′），2.42（1H，m，H-8），4.07（1H，dd，J=7.5，7.2Hz，H-9a′），3.73（H，m，H-9a），3.88（H，m，H-9b），3.96（H，m，H-9b′），3.86（6H，s，2×OCH3），3.88（6H，s，2×OCH3）。13C-NMR（150MHz，CD3OD）：δ135.4（C-1），109.8（C-2），149.3（C-3），148.1（C-4），111.3（C-5），118.2（C-6），82.9（C-7），52.9（C-8），61.5（C-9），133.5（C-1′），111.8（C-2′），148.6（C-3′），147.5（C-4′），112.6（C-5′），120.8（C-6′），33.5（C-7′），42.9（C-8′），73.2（C-9′），56.0（OCH3-3，3′，4，4′）。其1H-NMR、13C-NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[16]的波譜數(shù)據(jù)對照，因而鑒定該化合物為lariciresinol dimethyl ether。

化合物5白色粉末；ESI-MS m/z：359[M+H]+，1H-NMR（CD3OD，600MHz）理化常數(shù)和波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[17]報道一致，鑒定化合物為去氫雙松柏醇。

化合物6黃色粉末。1H-NMR（CD3OD，600MHz）數(shù)據(jù)與與文獻(xiàn)報道基本一致[18]，故鑒定化合物6為楊梅樹皮素-3-O-α-L-鼠李糖苷。

化合物7黃色無定型粉末，1H-NMR（CD3OD，600MHz）δ：8.09（2H，d，J=7.6Hz，H-2′，H-6′），6.89（2H，d，J=8.1Hz，H-3′，H-5′），6.39（1H，s，H-6），6.17（1H，s，H-8）；13CNMR（CD3OD，150MHz）δ：148.0（C-2），135.6（C-3），177.5（C-4），160.5（C-5），99.3（C-6），165.5（C-7），94.5（C-8），158.2（C-9），104.5（C-10），123.8（C-1′），130.6（C-2′，C-6′），116.3（C-3′，C-5′），162.4（C-4′）。與文獻(xiàn)[19]報道的化合物山柰酚數(shù)據(jù)一致。

化合物8黃色無定型粉末，1H-NMR（CD3OD，600MHz）δ：7.65（1H，s，H-2′），7.52（1H，d，J=8.6Hz，H-6′），6.86（1H，d，J=8.6Hz，H-5′），6.39（1H，s，H-8），6.17（1H，s，H-6）；13C-NMR（CD3OD，600MHz）δ：156.2（C-2），135.8（C-3），175.9（C-4），160.8（C-5），98.2（C-6），164.0（C-7），93.4（C-8），147.8（C-9），103.0（C-10），122.0（C-1′），115.6（C-2′），146.9（C-3′），145.1（C-4′），115.1（C-5′），120.0（C-6′）。與文獻(xiàn)[20]報道的槲皮素數(shù)據(jù)一致。

化合物9黃色無定型粉末。ESI-MS m/z：433[M+H]+。1H-NMR（CD3OD，600MHz）δ：6.16（1H，brs，H-6），6.36（1H，brs，H-8），6.89（2H，d，J=8.5Hz，H-3′，5′），7.73（2H，d，J=8.5Hz，H-2′，6′），5.28（1H，brs，H-1″），3.07～3.96（4H，m），0.77（3H，d，J=5.5Hz，CH3）；13C-NMR（CD3OD，150MHz）δ：157.3（C-2），134.8（C-3），178.1（C-4），161.6（C-5），99.7（C-6），165.8（C-7），94.7（C-8），157.8（C-9），104.4（C-10），121.3（C-1′），131.3（C-2′，C-6′），116.0（C-3′，5′），160.4（C-4′），102.3（C-1″），70.8（C-2″），71.2（C-3″），71.6（C-4″），70.6（C-5″），18.0（C-6″）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[21]報道的山柰素3-O-α-L-鼠李糖苷的數(shù)據(jù)一致。

化合物10黃色無定形粉末，ESI-MS m/z：609 [M-H]-。1H-NMR（600MHz，CD3OD）數(shù)據(jù)與參考文獻(xiàn)一致[22]，故鑒定化合物10為槲皮素-3-O-α-L-吡喃鼠李糖基（1→6）-β-D-吡喃葡萄糖苷。

4 討論

八角屬（Illicium L.）植物，大部分分布在大多數(shù)分布在亞州的東部、東南部，全世界共有34 種，我國有其中的28種。該屬植物早在明朝《本草綱目》中就有記載，具有悠久的藥用歷史。該類植物渾身是寶，其果實、葉、樹皮、根皮、根都可入藥，被廣泛應(yīng)用在外傷出血、腹脹嘔吐、跌打損傷、風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎等病癥中，具有很高的醫(yī)用價值，開發(fā)前景良好。八角屬藥用植物抑菌活性較強，其中八角茴香對多種菌株有抑菌效果：傷寒桿菌、白喉桿菌、痢疾桿菌、黃曲霉和桔青霉、黑曲霉、枯草桿菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌。此外，八角屬藥用植物還有抗炎鎮(zhèn)痛、抗氧化等活性，研究利用開發(fā)該屬植物具有較高的現(xiàn)實意義。野八角為八角科八角屬植物，本文對野八角的化學(xué)成分進(jìn)行了研究，化合物 1-3 為首次從該屬植物中分離得到，為野八角化學(xué)成分的深入研究提供有益參考。

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