高張力籠狀化合物四環(huán)庚烷的分子結構表征及熱裂解

李艷玲, 冀克儉, 趙曉剛, 高巖立, 鄧衛(wèi)華, 周 彤, 劉元俊, 邵鴻飛

(中國兵器工業(yè)集團第五三研究所, 山東 濟南 250031)

1 引 言

近年來,美國除了致力于已有高密度烴類燃料的改性及應用以外,還研究了新的燃料體系,其中高張力籠狀烴類化合物是研究熱點之一[1]。這類化合物不僅具有較大的密度和較高的碳氫比,同時由于具有立方體或四面體的結構,這類結構有較高的張力能量,從而使化合物具有較高的燃燒熱值[2-3]。在這類分子中一旦某一個鍵被打破,整個分子就很快破碎而釋放出很大的能量[4-5]。

四環(huán)庚烷(QC)是一種具有高張力籠狀結構和較大密度的液態(tài)烴[6]。QC的分子包含有兩個三元環(huán)、一個四元環(huán)、兩個五元環(huán)。在三元環(huán)和四元環(huán)中,鍵角為59.9°～90.0°,比通常環(huán)狀化合物鍵角109.5°小很多,這種高張力的籠狀結構,使得QC的體積熱值高于目前使用的任何一種碳氫燃料[7]。

QC基本無毒、穩(wěn)定性好、可安全儲運,是一種比較有前景的液體推進劑。美國Exciton公司開發(fā)了一個基于均相光敏反應的連續(xù)反應器,實現了噸級批量生產[8]。我國對四環(huán)庚烷的研究目前還處于實驗室小試階段,但是隨著成本的下降,批量生產成為可能,QC有望成為未來新一代高密度液體燃料[9]。

實驗室合成QC后需要對其分子結構進行確證,但目前還未有對QC的分子結構表征的系統(tǒng)研究。潘倫[10]、鄒吉軍等[11]對QC的燃燒性質進行了研究,結果表明QC-N2O4體系的體積脈沖比偏二甲肼-N2O4體系高18.9%。美國代頓大學對QC、JP-10等幾種高密度烴類燃料的熱穩(wěn)定性進行了研究,結果表明QC在200～300 ℃條件下異構化為降冰片,在300 ℃以上發(fā)生結構重排,在更高的溫度下發(fā)生分解[12]。

基于此,本研究表征了四環(huán)庚烷的分子結構,并研究了其在300 ℃以上的熱裂解行為,以完善四環(huán)庚烷的結構特征信息,并研究該種燃料的熱裂解性能。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

氣相色譜質譜聯用儀: 7890A-5975C型,美國Agilent公司; 雙擊式裂解器: PY-2020D型,日本路易公司; 傅里葉變換紅外光譜儀: Spectrum 400型,美國Perkin Elmer公司; 核磁共振波譜儀: INOVA-300型,美國Varian公司。

2.2 試驗條件

2.2.1 氣相色譜質譜試驗條件

色譜柱: HP-5MS,60 m×0.25 mm,固定相膜厚0.25 μm; 載氣: 氦氣,流速1.0 mL·min-1; 柱溫: 50 ℃保留2 min,10 ℃·min-1升至280 ℃,保留10 min; 進樣口溫度: 280 ℃; 質譜條件: EI源; 電離電壓: 70 eV; 離子源溫度230 ℃; 四級桿溫度: 150 ℃; 氣質接口溫度: 280 ℃; 全掃描模式,質量掃描范圍: 15～500 u; 譜庫版本: NIST 2008。液體樣品直接進樣或裂解進樣; 分流比: 50∶1。

2.2.2 傅里葉變換紅外光譜測試條件

儀器的分辨率為4 cm-1,波數范圍為500～4000 cm-1,液體樣品直接分析。

2.2.3 核磁共振波譜測試條件

用氘代氯仿(CDCl3)溶解樣品,以四甲基硅烷的化學位移為零點進行校正,氫譜收譜時間為20 s,碳譜收譜時間為2 h。

2.2.4 熱裂解氣質測試條件

裂解溫度: 300～800 ℃之間共9個溫度點,每個溫度下樣品裂解時間為8 s。裂解產物隨載氣進入氣相色譜儀,色譜質譜條件同2.2.1。

3 結果與討論

3.1 氣相色譜質譜分析

四環(huán)庚烷的合成路線參見文獻[13],其路線見Scheme 1。

Scheme1Synthetic process of QC[13]

具體過程為: 將降冰片二烯和光敏劑(四乙基米氏酮)混合置于內照式石英反應器中,中壓汞燈(1000 W)作為光源,室溫下持續(xù)攪拌16 h,得到四環(huán)庚烷和光敏劑的混合物,將混合物轉移至旋轉蒸發(fā)儀中,蒸餾得到四環(huán)庚烷產品。產品中殘存雜質主要是未轉化的原材料降冰片二烯[13]。

四環(huán)庚烷的總離子流圖及質譜圖分別見圖1和圖2。

圖1四環(huán)庚烷的總離子流圖

Fig.1GC-MS TIC of QC

圖2四環(huán)庚烷的質譜圖

Fig.2Mass spectrum of QC

從圖1可以看出,色譜分離出了兩種組分,對比質譜圖發(fā)現兩種組分的質譜圖幾乎完全相同,只是保留時間有差異,因此判斷兩種組分互為同分異構體。由QC的合成方法可知,QC中共存雜質可能是降冰片二烯[13],二者互為同分異構體,分子式C7H8。降冰片二烯的沸點89 ℃,四環(huán)庚烷的沸點為108.1 ℃,因此可以推斷,氣相色譜圖上先流出(5.091 min)的是低沸點的降冰片二烯,后流出(6.364 min)的是高沸點的四環(huán)庚烷,色譜峰面積歸一法得到四環(huán)庚烷純度為94%。

從圖2可以看出,m/z91是四環(huán)庚烷的分子離子峰,m/z66為碎片離子環(huán)戊二烯。四環(huán)庚烷可能的斷裂途徑見Scheme 2。

Scheme2Fracture of QC in mass spectrometry

3.2 傅里葉變換紅外光譜分析

樣品的紅外光譜如圖3所示。

圖3四環(huán)庚烷的紅外光譜圖

Fig.3Infrared spectrum of QC

從圖3可知,由于環(huán)張力的影響,環(huán)狀化合物的吸收頻率比同類鏈狀化合物的吸收頻率高; 環(huán)狀化合物隨環(huán)張力的增加,環(huán)外雙鍵振動頻率增加,環(huán)內雙鍵振動頻率降低。

3.3 核磁共振波譜分析

樣品的核磁共振氫譜和碳譜見圖4和圖5。從圖4可以看出,QC分子中存在三種氫原子,分別為:1H NMR,δ2.02,多重峰,質子數為2,與QC分子中1#H對應;δ1.36,多重峰,質子數為2,與QC分子中2#H對應;δ1.49,雙二重峰,質子數為4,與QC中3#H對應。從圖5可以看出,QC分子含有三種碳原子,化學位移分別為:13C NMR,δ31.85(1#C),δ22.87(2#C)和δ14.62 (3#C)。由此可知,待測化合物結構與QC理論結構完全一致。

圖4四環(huán)庚烷的核磁共振氫譜

Fig.41H NMR spectrum of QC

圖5四環(huán)庚烷的核磁共振碳譜

Fig.513C NMR spectrum of QC

3.4 熱裂解氣質分析

用裂解器控制軟件設定裂解池溫度,待溫度恒定后,取一定量的四環(huán)庚烷于進樣杯中,置于裂解器進樣裝置內; 等色譜就緒后,設備發(fā)出裂解器和色譜已經同步的信號,點擊“開始”同時落下樣品杯,裂解產物經氣相色譜質譜聯用儀分離檢測。試驗研究了300～800 ℃內9個溫度下四環(huán)庚烷的裂解產物。不同溫度下裂解產物的總離子流圖見圖6。

根據氣相色譜圖中的每個主要組分的質譜圖,用NIST08質譜庫檢索,得到產物的結構信息,歸納見表1。從圖6可以看出,四環(huán)庚烷在400 ℃以下沒有發(fā)生裂解,只有四環(huán)庚烷與其同分異構體降冰片二烯被檢測到; 在500～650 ℃之間主要裂解產物是環(huán)戊二烯及其他環(huán)狀烯烴; 在650～750 ℃之間的主要裂解產物除了環(huán)狀烯烴外,出現了多元環(huán)烯烴及苯、甲苯等苯系物,裂解溫度升高時,出現了芳烴和環(huán)烴結合的組分; 750 ℃以上裂解產物中出現了更多的苯系物及聯苯、多環(huán)芳烴等,這是裂解產物再反應生成更穩(wěn)定化合物的結果。

圖6四環(huán)庚烷在不同溫度下裂解產物的總離子流圖

Fig.6TIC of pyrolysis products at different temperature of QC

表1四環(huán)庚烷的裂解產物

Table1Pyrolysis products of QC

No．nameCASNo． structure12，5?norbornadiene000121?46?021，3?cyclopentadiene000542?92?731，3，5?cycloheptatriene000544?25?24spiro[2．4]hepta?4，6?diene000765?46?85spiro[3．3]hepta?1，5?diene022635?78?564，7?methano?1H?indene，octahydro?006004?38?27tetracyclo[5．3．0．0<2，6>．0<3，10>]deca?4，8?diene034324?40?88benzene，2，5?cyclohexadien?1?yl?004794?05?29toluene000108?88?310indene000095?13?611biphenyl000092?52?412bibenzyl000103?29?7132?phenyl?1，3?cyclohexadiene015619?34?814naphthalene000091?20?315naphthalene，2?methyl?000091?57?616naphthalene，2?(1?methylethenyl)?003710?23?417fluorene000086?73?7189H?fluorene，2?methyl?001430?97?3199H?fluorene，9?methylene?004425?82?5202?phenylnaphthalene035465?71?521fluoranthene000206?44?022pyrene000129?00?02311H?benzo[a]fluorene000238?84?624fluoranthene，2?methyl?033543?31?625benzanthrene000199?94?026triphenylene000217?59?4

4 結 論

(1) 對四環(huán)庚烷的分子結構進行了表征,其結果顯示光敏異構化制備的四環(huán)庚烷的結構與理論結構式是一致的,用氣相色譜歸一法得到其純度為94%。

(2) QC在300 ℃裂解產物是異構化產物,在400 ℃以下沒有裂解碎片, 500～650 ℃之間主要裂解產物為環(huán)狀烯烴,650 ℃以上環(huán)狀烯烴轉變?yōu)榉€(wěn)定的苯、甲苯等,隨著溫度的升高,裂解產物發(fā)生再反應,高于750 ℃時生成大量聯苯和多環(huán)芳烴化合物。

致謝: 本研究得到了天津大學先進燃料與化學推進劑教育部重點實驗室鄒吉軍教授及其團隊的大力支持！

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