流變特性測定方法及其測量儀器

李漢堂 編譯

(橡膠工業(yè)研究設(shè)計院，廣西 桂林 541004)

流變特性測定方法及其測量儀器

李漢堂 編譯

(橡膠工業(yè)研究設(shè)計院，廣西 桂林 541004)

通常，測定聚合物流變特性的內(nèi)容包括穩(wěn)定流、應(yīng)變分散、頻率分散和溫度分散。文中介紹了用傅里葉變換的LAOS（大幅度震蕩剪切）方法以及利用應(yīng)力流變儀的兩級流動測定法。此外，還介紹了其他的測定方法，例如彈簧松弛法、自由衰減法、音叉式共振法等等。

流變儀；傅里葉變換；彈簧松弛法；自由衰減法

0 前 言

流變學(xué)是一門研究物質(zhì)流動和變形的科學(xué)。它與連續(xù)介質(zhì)力學(xué)不同，后者是研究物理性能單一的復(fù)雜的變形；而流變學(xué)的研究對象則是具有復(fù)雜物理性能的液體和固體的流動及其變形行為。

測定流變特性，就是研究應(yīng)力與應(yīng)變之間的關(guān)系，以往是通過施加單一的剪切變形和單一的拉伸變形來測定響應(yīng)應(yīng)力的。

現(xiàn)如今由于計算機，脈沖電動機、旋轉(zhuǎn)式編碼器的性能都提高了，利用控制型流變儀便可進行各種測定和研究。在此基礎(chǔ)上，現(xiàn)已開發(fā)出能夠精密控制的扭矩電動機及應(yīng)力控制裝置，加快了計算速度，故可以任意測定聚合物的流變特性。

如果從現(xiàn)代仿真技術(shù)、照相機和圖像處理技術(shù)突飛猛進的方面看，僅通過觀察就可以測定聚合物的黏度和黏彈性。總之，已從過去的“通過觸摸進行判斷的時代”演變成現(xiàn)在“通過觀察即可加以判斷的時代”。

1 流變特性測量儀器

剪切變形時，用鋼絲等把上夾具吊起來，再沿一個方向轉(zhuǎn)動下夾具測定穩(wěn)定流；通過偏心凸輪使之旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生正弦振動，以此測定其動態(tài)黏彈性。測定過程中用記錄儀進行計量。

在測定動態(tài)黏彈性時，通過凸輪使之旋轉(zhuǎn)，作正弦振動，由利薩茹（Lissajou）圖形求出相位差和振幅比并加以測定。該圖形乃是用XY記錄儀描繪出正弦振動和向應(yīng)扭矩而成。也就是說，在測定動態(tài)黏彈性時清晰地勾畫出利薩茹圖形，可以說，必然在線性范圍內(nèi)進行測定，采用的也必然是線性測定裝置。

在測定拉伸變形時，在黏彈性測定裝置上，通過電磁振動儀，由豪依斯登電橋直接讀出tan δ的數(shù)值，測定正弦波應(yīng)變與響應(yīng)應(yīng)力的相位差。

從上世紀(jì)九十年代起，將測定裝置與高性能計算機相連，在測定動態(tài)性能過程中通過傅里葉變換，計算出相位差和振幅，這是一般的處理方法。在研究了控制方法后，開發(fā)出了多種測定方法。

2 拉伸振動型黏彈性測定裝置

拉伸振動型黏彈性測定裝置，通常是由揚聲器之類的激振器與應(yīng)變儀組合而成。該裝置是在拉伸狀態(tài)下，通過施加適當(dāng)?shù)膹埩κ乖嚇蛹ふ?，如此來測定黏彈性。

圖1的左圖是世界著名的拉伸振動型黏彈性測定裝置（DD II型）。該裝置前面有兩個插孔，將應(yīng)變和應(yīng)力引入示波器，即可勾畫出利薩茹圖。右圖透明的塑料罩中安置著應(yīng)變儀和測微器，應(yīng)變儀用于測定應(yīng)力，測微器用于測定初始張力的拉伸量。

圖1 拉伸振動型黏彈性測定裝置

在測定拉伸動態(tài)黏彈性時，為了不致松弛，要在施加適當(dāng)?shù)呢摵珊笤倮?。所以，需要施加拉伸的正弦?yīng)變，這被稱為靜態(tài)負荷控制。如果是薄膜或橡膠之類易被裁斷的材料，就不能很好地控制靜態(tài)負荷。此時，試樣需要再拉伸，因此不能加以測定。而要通過手動方法，用示波器監(jiān)控應(yīng)變和應(yīng)力的利薩茹圖，測定薄膜試樣或柔軟的試樣。如今，由于控制機構(gòu)更加精密，如果把試驗放在測定固體黏彈性的拉伸振動型裝置上，就可獲得精確的測定值。

圖1右圖所示的Rheogel E-4000型測定裝置不是用于靜態(tài)加載的應(yīng)變儀，而是使用了可進行動態(tài)加載的壓電元件，所以測定它的動態(tài)應(yīng)力的范圍得以擴大，從輪胎橡膠到鋼琴的琴弦均可測量。加之，其驅(qū)動部分是沿著一個方向振動的，故比較簡單，可以施加復(fù)雜的振動，可以通過使用傅里葉合成波的非單一頻率進行測定。

圖2左圖所示的裝置是使用壓電元件進行縱向振動的裝置，它可以測定液體的剪切應(yīng)變。同時圖中還示出了所用的夾具。圖2右圖所示的是Rheogel E-4000型夾具。采用這種夾具，不僅可以測定拉伸變形，還可以測定流體的剪切變形、三點屈撓和壓縮振動等。使用傅里葉合成波的多頻率振動可以同時進行測定，現(xiàn)在用半天時間就可以對主曲線進行測定和解析了，這對解析固體的黏彈性非常有效。

圖2 拉伸振動型黏彈性測定裝置用夾具

固體黏彈性測定裝置的再現(xiàn)性良好，用它可以測得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、交聯(lián)密度和交聯(lián)分子量等數(shù)據(jù)。此外，該裝置不僅可以測定主鏈的活動狀態(tài)，還可以測定側(cè)鏈的活動狀態(tài)、玻璃態(tài)、結(jié)晶狀態(tài)和橡膠態(tài)等。

動態(tài)力學(xué)分析(DMA)與差動掃描量熱法(DSC)、熱力學(xué)分析(TMA)一樣，也是熱分析裝置的一部分。

固體黏彈性的測定溫度范圍較寬廣（-150～600 ℃）。低溫測定系使用液氮來控制加熱器的溫度。測定流體用的裝置往往采用流變儀，當(dāng)然還有采用珀爾帖元件控制溫度的裝置。

3 扭轉(zhuǎn)型黏彈性測定裝置

圖3為旋轉(zhuǎn)黏度計的原理圖，旋轉(zhuǎn)黏度計可分為內(nèi)筒旋轉(zhuǎn)式和外筒旋轉(zhuǎn)式兩種。內(nèi)筒旋轉(zhuǎn)式可用于測定穩(wěn)定的黏態(tài)流；外筒旋轉(zhuǎn)式黏度計可用作流變儀測定液體。通過下部旋轉(zhuǎn)或者振動，給試樣施加應(yīng)力，上部測定應(yīng)力的裝置稱為應(yīng)變控制型流變儀。

圖3 旋轉(zhuǎn)黏度計的工作原理圖

圖4的左圖所示為具有代表性的內(nèi)筒旋轉(zhuǎn)型黏度計，又被稱為E型黏度計。由于該黏度計下部不旋轉(zhuǎn)，所以這一部分變成了水冷套，它可使調(diào)節(jié)溫度的水在恒溫槽內(nèi)循環(huán)。這種黏度計的室溫很容易調(diào)節(jié)。圖4的中圖所示是應(yīng)變控制型流變儀。該流變儀采用了可把應(yīng)變儀用于檢測扭矩的扭矩轉(zhuǎn)換器，它多用于測定熔融態(tài)高分子，通過加熱器和液態(tài)氮來進行控溫。至于溶液的流變學(xué)測定，包括熔融態(tài)高分子、涂料、墨水、化妝品和食品之類的可分散性材料。在室溫下可以進行簡單測定的裝置不難辦到。圖4的右圖所示為應(yīng)力控制型流變儀，它是一種使用可精密控制的扭矩電動機即可進行測定的裝置。當(dāng)其上部旋轉(zhuǎn)或施加振動即可測定應(yīng)力，是一種內(nèi)筒旋轉(zhuǎn)型流變儀。應(yīng)變控制型流變儀通常直接被稱為流變儀，而應(yīng)力控制型流變儀則被稱為應(yīng)力流變儀。

圖4 旋轉(zhuǎn)型黏度計和流變儀

應(yīng)力流變儀是一種內(nèi)筒旋轉(zhuǎn)型流變儀，其下部不需要旋轉(zhuǎn)，所以可以用使用了珀爾帖元件的固定圓盤來控制溫度；把玻璃板放在圓盤上，在測定剪切狀態(tài)的同時，觀察剪切狀態(tài)的變化情況；可結(jié)合紅外分析方法和中子散射法等其他方法同時進行測定。

應(yīng)力流變儀在開發(fā)初期是通過控制應(yīng)力來測定黏度和黏彈性的，特別是可使剪切應(yīng)力慢慢提高，將開始測定時的應(yīng)力作為真正的屈服值。然而，采用了提高應(yīng)力的方法，使屈服值的再現(xiàn)性出現(xiàn)了很大的差異。再者，由于控制扭矩的力不大，軸承的結(jié)構(gòu)為空氣軸承以及計算機的運算速率慢等原因，所以不能采用與應(yīng)變控制型同樣的方法。

目前市場上銷售的應(yīng)力流變儀，其扭矩電動機的控制扭矩增大了，計算機的計算速率也加快了，故可以采用與應(yīng)變控制型流變儀相同的測定方式。應(yīng)變控制型流變儀和應(yīng)力流變儀兩者可以隨意采用。

圖5所示為流變儀的測量模式。靜態(tài)測定包括階段性地改變旋轉(zhuǎn)數(shù)來測定黏度的穩(wěn)定流，和連續(xù)不斷地改變旋轉(zhuǎn)數(shù)的等速升降。

圖5 流變儀的測定模式

動態(tài)測定則包括應(yīng)變分散、頻率分散和在一定頻率下測定溫度變化的溫度分散狀態(tài)(如果按時間變化則為時間分散)。

在測定穩(wěn)定流時，把試樣安裝在夾具上，測定從初始位置（即扭轉(zhuǎn)角度為零的位置）開始扭轉(zhuǎn)的扭轉(zhuǎn)角度，所以檢測零點的位置很重要。對剪切作預(yù)處理時，如果未回復(fù)到初始狀態(tài)就開始測量，則零點的位置會產(chǎn)生很大距離的移動。因此不可能得到低剪切區(qū)域的測定結(jié)果。

此外要特別注意的是，試樣黏度高，檢測應(yīng)力靈敏度高，即金屬絲細和扭矩轉(zhuǎn)換器容量小等情況。

對于應(yīng)變控制型流變儀，可在其上、下部分別安裝驅(qū)動電動機來解決扭轉(zhuǎn)問題。而應(yīng)力流變儀則可通過向電動機輸入電壓來控制扭矩，用編碼器檢測旋轉(zhuǎn)的位置，任意位置都可開始進行測量。因此，在施加預(yù)剪切的情況下，就沒有必要再回到零點位置，測定模式可瞬間轉(zhuǎn)換。利用這個特點，從高剪切速率測定向低剪切速率測定轉(zhuǎn)換后，再測定黏性回復(fù)，這種二段移動的測定方式適用于測定涂料和墨水。

圖6為采用二段移動測定方式的測定結(jié)果。圖中列示了將小麥粉分散于甘油中，○符號的GF2010(甘油∶細粉末=30∶10)和△符號的GF2020(甘油∶細粉末=20∶20)具有回復(fù)特性，而×符號的白色凡士林卻沒有回復(fù)特性。

圖6 二次移動測定結(jié)果(1 s→1000 s→1 s)

白色凡士林從黏彈性測定開始彈性增大，所以它不具備回復(fù)特征。二次移動測定模式被認為是間接測定了觸變性。由于該方式測定簡便且容易解釋，所以其應(yīng)用范圍頗有廣闊的發(fā)展前景。用通過穩(wěn)定流進行測定的流動曲線，和用等速升降法進行測定的流動曲線，這二種流動曲線的測定也是很重要的。

在測定動態(tài)黏彈性時，要判斷其線形性并確定測得的應(yīng)變值，所以要采用應(yīng)變分散測定法。通常以1Hz的頻率進行測定，G'、G''的測定結(jié)果為顯示定值的應(yīng)變，此時進行的測定便可以認為是在線性區(qū)域內(nèi)進行的。必須確定其是否具有線形性，這是因為在由xy記錄儀描繪的利薩茹上可以作出判斷。如果不在線性區(qū)域進行測定，則不能計算出答案。當(dāng)采用傅里葉變換方法進行解析時，確認其是否具有線形性意義重大。最近有人用應(yīng)力流變儀描繪出利薩茹圖。另外，有一種裝置能在測定結(jié)果中顯示非線性的奇數(shù)次高諧波功率譜圖值和非線性警報值。如果采用把傅里葉變換法用于解析的流變儀，由于應(yīng)變分散的緣故，不僅可以評價線形性，而且還可將大變形的非線性部分作為大幅度振蕩剪切(LAOS)模式用于分散系評價，并加以研究。

圖7列示了由應(yīng)變控制型流變儀和應(yīng)力流變儀測定的兩種漢德膏狀物(ハンドクリーム)的LAOS的比較結(jié)果。圖中，實線表示由應(yīng)力流變儀(MCR501)測得的結(jié)果；虛線表示由應(yīng)變控制型流變儀(G5000)測得的結(jié)果。

圖7 用不同儀器測定的漢德膏狀物的LAOS

雖然測定范圍和絕對值有差異，但大變形時的特性大體上是一致的。這表明，利用傅里葉進行解析的流變儀的LAOS測定結(jié)果頗有意義。根據(jù)Cox-Mertz法則判斷，頻率分散測定結(jié)果和穩(wěn)定流測定結(jié)果，根據(jù)經(jīng)驗是相同的，這對判斷分散系的分散狀態(tài)是有效的。

圖8為采用Cox-Mertz法則判斷漢德膏狀物的結(jié)果。圖中表明，在高剪切速率區(qū)域其測定值大體上相同。即使就分散結(jié)果而言，這種漢德膏狀物作為線性范圍寬廣的乳化物，也可以認為是穩(wěn)定的分散體系。

圖8 采用Cox-Mertz法則判斷漢德膏狀物

在頻率分散測定中，通過傅里葉解析法，利用傅里葉合成波形的多頻率同時測定的方法，可同樣用于拉伸型黏彈性測定。

在頻率不變的情況下進行的溫度分散測定方法，可用于涂料、膠粘劑等固化過程的測定，以及食品等熔融過程的測定，即可用于從液體到固體，從固體到液體黏彈性變化較大的場合。

用合成波形測定固化過程，無需通過測得的頻率就能求出在相同溫度下，G'=G''的三維凝膠點(即凝膠化溫度)，就能解釋固化收縮和固化裂紋等現(xiàn)象。

在涂料固化過程中如使用錐形板夾具便不能使涂料揮發(fā)。因此，為了邊讓溶劑揮發(fā)（如圖9所示）邊進行測定，設(shè)計出了圓環(huán)狀測定夾具。

圖9 測定固化過程用的圓環(huán)狀夾具

對于錐形夾具和并聯(lián)式夾具來說，其外圍的影響最大，即使外圍部呈圓環(huán)狀也能測定固化過程中黏彈性的變化，但得不到黏度的絕對值，始終是相對值。

4 測定原理不同的測定方法

4.1 用彈簧松弛法測定低剪切黏度

如果用測定穩(wěn)定流的方法測定黏度，則測定低剪切黏度需要耗費旋轉(zhuǎn)的時間。因此，如圖10所示，通過將E型黏度計的螺旋形彈簧向上卷起，使彈簧松弛，從而測定松弛曲線。

由松弛曲線的移位可直接讀取剪切應(yīng)力數(shù)值，然后將松弛曲線作微積分處理即可得到剪切速率。再用剪切速率除以剪切應(yīng)力，即得到黏度。用10-2的剪切速率測定穩(wěn)定流需要耗費300 s以上的時間，所以要獲得流動曲線，需要30 min左右的時間，而用彈簧松弛法則需5 min即可。

圖10 用彈簧松弛法測定低剪切黏度

4.2 用自由衰減法測定固化過程

在測定涂料和墨水等的固化過程中，為了邊揮發(fā)邊測定物理性能，采用了使用剛體振子的測定方法。該方法已經(jīng)被認定為測定涂料固化過程的標(biāo)準(zhǔn)方法，其標(biāo)準(zhǔn)號為ISO 12013-1：2012和ISO 12013-2：2012。

圖11為剛體振子型物理性能試驗器的原理圖。通過對數(shù)衰減率和周期的變化，可以獲得由與刀刃有關(guān)的溶液黏彈性阻力產(chǎn)生的衰減特性。

圖11 剛體振子型物理性能試驗器的原理圖

4.3 音叉共振測定法

圖12為測定混凝土固化過程用的裝置。這是一種將音叉形狀的夾具浸漬于溶液中，根據(jù)對振子的阻力來測定黏度的裝置。

由于該裝置的振動幅度小，所以可以測定黏度變化大的固化過程。它沒有剪切速率這樣的概念，可用標(biāo)準(zhǔn)試樣進行計量，以測定黏度變化情況。

圖12 振動型物理性能測定裝置

該裝置基材通常采用不銹鋼，但如果將人工皮膚作為基材，開發(fā)化妝品的話，該裝置還可以測定化妝品的浸透性，以及在洗滌劑中被洗去時的阻力等黏度以外的其他物理性能。

4.4 細線加熱法

顧名思義，這是一種使細線生熱，根據(jù)被奪去的熱量來測定動態(tài)黏度的裝置，是一種間接測定的方法。在干酪的制造過程中，對片狀干酪的凝膠化狀態(tài)加以控制，要定時切斷凝膠化的干酪片。為此，要測定其黏度。即使像干酪片那樣不施加應(yīng)變，由于要掌握其黏度，所以開發(fā)出這種細線加熱法。

4.5 電場感應(yīng)法

如果給幾微米的金屬針的針頭施加高壓電，則會形成強電場。再把這種金屬針移近液體表面，就會產(chǎn)生電介質(zhì)極化，由于電介質(zhì)強度的緣故液體表面被拉近到金屬針附近。

由非接觸狀態(tài)引起液體表面變形，根據(jù)其響應(yīng)的時間常數(shù)來測定黏度。

圖13為電場感應(yīng)法的原理圖。其原理是，通過激光桿測量液體表面的變化，開起和關(guān)閉電場，使位移上升或下降。由于下降時時間的遲滯來自于黏度，所以通過求出下降曲線的時間常數(shù)，即可以測定黏度。

電場感應(yīng)法從理論上講，是測定與金屬針和液體表面等距離的距離深度的黏度。該方法表明，校準(zhǔn)面與表面黏度是有關(guān)聯(lián)的。

也有用激光感應(yīng)法替代電場感應(yīng)法測定黏度的。其具體方法是在透明的液體中，用激光替代電場，因折射率差異，使液體表面產(chǎn)生變形，根據(jù)該變形測定黏度。

圖13 電場感應(yīng)法的原理圖

4.6 電磁自旋法

在試管中讓非磁性體鋁球沿外側(cè)的磁石旋轉(zhuǎn)，通過所產(chǎn)生的介質(zhì)電流與由磁場引起的勞倫茲相互作用，使鋁球追隨旋轉(zhuǎn)的磁場轉(zhuǎn)動。

由于液體的黏性阻力對鋁球轉(zhuǎn)動起決定性作用，所以通過光學(xué)測定鋁球的轉(zhuǎn)動，便可以測定黏度。

圖14為電磁自旋法的原理圖。如該圖所示，根據(jù)旋轉(zhuǎn)磁場的旋轉(zhuǎn)數(shù)ΩB與轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)數(shù)ΩS的差異，即可測定黏度。為測定更低的剪切黏度，可將一圓盤漂浮在液體的表面上，如此測定黏度。還有一種測定動態(tài)黏彈性的方法。即通過四極使磁場獲得動能，進行測定。這兩種方法均已經(jīng)過試驗。

圖14 電磁自旋法的測定原理

5 結(jié) 語

目前的現(xiàn)狀如何？這是人們所關(guān)心的問題。為了有效利用流變學(xué)，必須要進行觀察。高分子流變學(xué)作為一門成熟的學(xué)問，在眾多加工行業(yè)扮演著重要的角色。從化妝品和食品領(lǐng)域來看，將各種成分分散于溶劑中，把這種分散體系現(xiàn)象論的流變學(xué)作為一門重要的技術(shù)，很有必要。

[1] 上田隆宣. レオロジー特性測定法とその裝置[J]. 日本ゴム協(xié)會誌，2015(08)：303-308.

[責(zé)任編輯：鄒瑾芬]

TQ 330.1+2

B

1671-8232(2017)03-0033-07

2016-06-05