多壁碳納米管在丁腈橡膠中的補(bǔ)強(qiáng)性能

朱永康 編譯

（中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，四川 自貢 643000）

多壁碳納米管在丁腈橡膠中的補(bǔ)強(qiáng)性能

朱永康 編譯

（中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，四川 自貢 643000）

通過黏彈行為、結(jié)合膠含量、電性能、交聯(lián)鍵密度和力學(xué)性能，考察了多壁碳納米管(MWCNT)、導(dǎo)電炭黑(CCB)、炭黑(CB)和沉淀法白炭黑(PSi)對(duì)丁腈橡膠(NBR)的補(bǔ)強(qiáng)作用。填料含量為0～15 份。從拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、硬度、耐磨性來看，MWCNT表現(xiàn)出的補(bǔ)強(qiáng)級(jí)別最高，其后依次為CCB、CB和PSi。即便在填充量較低(5 份)導(dǎo)致電性能高、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能低的情況下，MWCNT填充體系也呈現(xiàn)出極高量級(jí)的填料網(wǎng)絡(luò)和吸留橡膠。CCB雖然具有最高的比表面積，但它提供的填料網(wǎng)絡(luò)量級(jí)卻比MWCNT的低，賦予了所有填料中最高的拉斷伸長(zhǎng)率。CB與PSi表現(xiàn)出程度相當(dāng)?shù)难a(bǔ)強(qiáng)級(jí)別，明顯低于 CCB和MWCNT。

多壁碳納米管；炭黑；沉淀法白炭黑；丁腈橡膠

0 前 言

丁腈橡膠（NBR）可制備燃油軟管、O形圈、墊圈和工業(yè)膠輥等。令人遺憾的是，丁腈橡膠在高應(yīng)變下無法結(jié)晶。故為了產(chǎn)生足夠高的力學(xué)性能，通常將炭黑（CB）、沉淀法白炭黑（PSi）等補(bǔ)強(qiáng)填料摻入其中。由于橡膠膠料的體積黏度高，摻入補(bǔ)強(qiáng)填料往往會(huì)帶來加工方面的問題。此外，某些硫化膠性能，例如壓縮永久變形和滯后損失（或生熱）方面，高填充量的補(bǔ)強(qiáng)填料可能會(huì)帶來負(fù)面影響。因此，引入了比表面積或長(zhǎng)寬比相對(duì)更高的新型補(bǔ)強(qiáng)填料，例如納米黏土和碳納米管（CNT），這樣可以大幅降低任何給定性能所需要的填充量，同時(shí)卻仍可保持良好的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。其可使加工性能與靜態(tài)和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能達(dá)到平衡。混合困難是應(yīng)用納米填料的主要限制因素。碳納米管在過去20年來備受關(guān)注，因?yàn)槠鋼碛袠O高的力學(xué)強(qiáng)度和導(dǎo)電性，因而在眾多高分子復(fù)合材料的應(yīng)用中甚具吸引力。據(jù)報(bào)道，在膠料定伸應(yīng)力一定的情況下，利用CNT替代傳統(tǒng)填料（如CB和PSi），可以明顯減少所需的填充量。

雖然此前已有一些CNT與其他填料間補(bǔ)強(qiáng)等級(jí)比較方面的報(bào)道，但大多數(shù)工作還是集中于非極性橡膠[如NR（天然橡膠）、EPDM（三元乙丙橡膠）和SBR（丁苯橡膠）]中。因此，在極性橡膠（包括丁腈橡膠）中進(jìn)行這樣的比較是令人感興趣的。本研究旨在通過考察含這些填料橡膠的黏彈行為、力學(xué)性能、電氣性能、結(jié)合膠含量以及交聯(lián)鍵密度，對(duì)MWCNT與其他傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)填料（即CB、PSi和CCB）在過氧化物硫化丁腈橡膠中的補(bǔ)強(qiáng)效率加以比較。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料

丁腈橡膠（N230SL）（丙烯腈含量35%，密度0.98 g/cm3），日本合成橡膠公司（JSR）；多壁碳納米管（MWCNT，NANOCYL?NC7000），比利時(shí)NANOCYL公司。所有其他材料由泰國(guó)的供應(yīng)商或制造商提供：導(dǎo)電炭黑（CCB，Printex XE2-B），JJ-Degussa Hüls（泰國(guó)）公司；炭黑（CB，N220），泰國(guó)炭黑公司（Thai Carbon Black PCL）；沉淀法白炭黑（PSi，Tokusil?233），Tokuyama Siam Silica. Co., Ltd。這些填料的性能詳見表1。商品級(jí)硬脂酸及98%活性過氧化二異丙苯（DCP），則分別由Chemmin有限公司和Petch thai化工有限公司提供。

表1 填料的物理性能

1.2 膠料制備

丁腈橡膠膠料按照表2中給出的配方，在室溫下通過雙輥開煉機(jī)制備。最初將丁腈橡膠塑煉1 min，然后添加硬脂酸,繼而添加填料（MWCNT、CCB、CB或PSi）。DCP在混煉周期15 min時(shí)添加,再持續(xù)混煉5 min。膠料的硫化過程用高溫平板硫化機(jī)在160 ℃下進(jìn)行，最佳硫化時(shí)間（tc90）由可變口型流變儀（MDR，MD+ /美國(guó)阿爾法技術(shù)公司產(chǎn)品）確定。

表2 膠料配方

1.3 性能表征

結(jié)合膠含量（BRC）是橡膠-填料間相互作用的量度，其測(cè)定方法是將約0.2 g膠料置于100 mL丙酮中，在室溫下浸泡7 d。然后，過濾出不可溶性組分，并在60 °C下干燥至恒重。BRC的

計(jì)算如下

式中，wfg是填料和干燥后凝膠的質(zhì)量，wt是用溶劑浸泡前的試樣質(zhì)量，mf和mr分別是膠料中的填料和橡膠餾分。

試樣的黏彈行為用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（德國(guó)Gabo Qualimeter Eplexor 25N型）測(cè)定。應(yīng)變掃描測(cè)試在拉伸模式下進(jìn)行，動(dòng)態(tài)應(yīng)變范圍0.01%～10%，頻率為5 Hz，25 ℃靜態(tài)應(yīng)變?yōu)?0%。為了測(cè)定動(dòng)態(tài)力學(xué)性能隨溫度的變化，試樣在頻率為10 Hz、加熱速率為2 ℃ /min時(shí)，分別按1%的靜態(tài)應(yīng)變和0.1%的動(dòng)態(tài)應(yīng)變進(jìn)行正弦型變形。

橡膠的體積電阻率用霍爾效應(yīng)測(cè)量系統(tǒng)（美國(guó)Bridge技術(shù)公司HMS 3000型）測(cè)定。為了提高測(cè)試結(jié)果的可靠性，測(cè)試前將導(dǎo)電漿料涂敷于試樣表面。

硬度測(cè)試依照ISO 7619 – 1標(biāo)準(zhǔn)，用邵氏硬度計(jì)（英國(guó)華萊士H17A型）進(jìn)行。拉伸性能根據(jù) ISO 37標(biāo)準(zhǔn)（口型1），用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)（美國(guó)Instron 5566型）測(cè)定。NBR硫化膠的生熱，利用Goodrich撓度儀（美國(guó)BF Goodrich II型），于100 ℃在245 N的靜載荷下測(cè)定，頻率為30 Hz， 動(dòng)態(tài)變形為4.45 mm。硫化膠的體積損失或磨耗減量按ISO 4649標(biāo)準(zhǔn)，用DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)（Zwick磨耗試驗(yàn)機(jī)6120型，德國(guó)制造）測(cè)定。

NBR硫化膠的交聯(lián)鍵密度用溶脹測(cè)定，采用弗洛里-?？怂狗匠淌?。將尺寸約為 1 cm3×1 cm3×0.2 cm3的試樣在100 mL丙酮中浸泡7 d。按公式（2）用試樣浸泡前后的質(zhì)量計(jì)算出交聯(lián)鍵密度：

式中，n是每單位體積的交聯(lián)鍵數(shù)目（mol/cm3），Vs是丙酮的摩爾體積（73.4 mL/mol），Vr是溶脹凝膠中橡膠的體積分?jǐn)?shù)（%），χ是NBR-丙酮相互作用參數(shù)（0.349）。

Vr的計(jì)算如下

式中，m1是橡膠溶脹前的質(zhì)量，m2是橡膠溶脹后的質(zhì)量，dr是NBR的密度（0.98 g/cm3），ds是丙酮的密度（0.79 g/ cm3）。

2 結(jié)果與討論

隨著應(yīng)變的變化，填料類型和填充量對(duì)貯能模量的影響如圖1所示。理論上，決定 E'的主要因素有四個(gè)：（1）填料-填料相互作用；（2）填料-橡膠相互作用；（3）流體動(dòng)力學(xué)效應(yīng)；（4）橡膠網(wǎng)絡(luò)。從E'隨著應(yīng)變?cè)龃蠖鴾p小，可以確定填料-填料相互作用的大小。顯然，對(duì)于MWCNT填充體系，即使在填充量相對(duì)較低（5份）時(shí)，也能夠觀察到瞬態(tài)填料網(wǎng)絡(luò)的形成，且瞬態(tài)填料網(wǎng)絡(luò)的量級(jí)在填充量較高時(shí)更為明顯，這一點(diǎn)已被低應(yīng)變下的較高 E'所證實(shí)。在CCB填充體系中，瞬態(tài)填料網(wǎng)絡(luò)的形成始于填充量為10份時(shí)。不過，任何給定的填充量，CCB填充體系的填料網(wǎng)絡(luò)大小要比MWCNT填充體系低得多。對(duì)于CB和PSi填充體系，在所研究的整個(gè)填充量范圍內(nèi)，瞬態(tài)填料網(wǎng)絡(luò)的大小可以忽略不計(jì)。在MWCNT和CCB填充體系中發(fā)現(xiàn)填料網(wǎng)絡(luò)的形成，得到了體積電阻率結(jié)果的印證（如圖2所示）。一般認(rèn)為，填料網(wǎng)絡(luò)的形成會(huì)使電阻率急劇下降，因?yàn)楫?dāng)填料網(wǎng)絡(luò)形成的時(shí)候，炭黑網(wǎng)絡(luò)有能力攜帶電子，導(dǎo)致電導(dǎo)率發(fā)生戲劇性變化。這一個(gè)點(diǎn)通常稱之為“滲濾閾值”。當(dāng)MWCNT和CCB分別按5 份和10 份摻入時(shí)，可以明顯發(fā)現(xiàn)體積電阻率陡然下降。由于CB缺乏填料網(wǎng)絡(luò)，即便按照15 份的填充量摻入，CB填充體系的電阻率也相對(duì)穩(wěn)定，變化不大。既然PSi并不導(dǎo)電，那么，用體積電阻率測(cè)定就無法預(yù)測(cè)PSi網(wǎng)絡(luò)形成的幅度。因此，PSi填充體系的體積電阻率相對(duì)較高，與未填充體系不相上下。

圖1 含不同填料NBR硫化膠的應(yīng)變掃描結(jié)果

從圖3中還可觀察到，在應(yīng)變足夠高（10%）的情況下，填料網(wǎng)絡(luò)完全被破壞，MWCNT填充體系依然具有最高的E'，然后分別是CCB、PSi和CB填充體系。為了解釋MWCNT和CCB體系中高應(yīng)變下為何E'較高，有三個(gè)因素需要考慮。流體動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，通常是由以不可變形的填料相稀釋可變形的聚合物引起的，它并不是非常重要，通?？梢院雎圆挥?jì)，因?yàn)檫@里采用的填料，其密度都相當(dāng)。因而，影響高應(yīng)變的主導(dǎo)因素為：（1）填料-橡膠相互作用；（2）橡膠網(wǎng)絡(luò)。圖4示出了填充NBR膠料的BRC結(jié)果。顯而易見，CCB和MWCNT填充體系呈現(xiàn)的BRC明顯高于CB和PSi填充體系。當(dāng)填充量為5份時(shí)，MWCNT所產(chǎn)生的BRC最高，盡管MWCNT具有惰性表面。在5份填充量時(shí)發(fā)現(xiàn)，MWCNT的BRC出乎意料地高，據(jù)認(rèn)為這起因于MWCNT附聚體及網(wǎng)絡(luò)吸留的橡膠。雖然MWCNT填充體系的BRC趨于隨MWCNT填充量的加大而持續(xù)增多，但是可以明顯看出，在10份及以上填充量時(shí)，摻混CCB的體系的BRC高于摻混MWCNT的體系。對(duì)此給出的解釋是：CCB的填料結(jié)構(gòu)和比表面積更高。此外，在填充量足夠高（≥10 份）的場(chǎng)合——此時(shí)形成了CCB網(wǎng)絡(luò)，橡膠被吸留于CCB網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，也可能導(dǎo)致BRC居高不下。盡管在10份或更高填充量情況下，CCB體系呈現(xiàn)出了最高的BRC，從而使得橡膠-填料相互作用也最高，該體系在任何填充量的高應(yīng)變下卻依然低于MWCNT填充體系（參見圖1）。這一發(fā)現(xiàn)可能是由于MWCNT填充體系的交聯(lián)鍵密度最高，F(xiàn)lory-Rehner方程計(jì)算出的交聯(lián)鍵密度結(jié)果可證明這一點(diǎn)（圖5）。不過，必須指出的是本文中的交聯(lián)鍵密度計(jì)算值不僅包括橡膠網(wǎng)絡(luò)的實(shí)際交聯(lián)鍵密度，而且也包括吸留橡膠和結(jié)合膠的實(shí)際交聯(lián)鍵密度。

圖2 含不同填料NBR硫化膠的體積電阻率

圖3 含不同填料NBR硫化膠在10%應(yīng)變時(shí)的E'

圖4 填充不同填料NBR膠料的結(jié)合膠含量(BRC)

不論何種填料類型，交聯(lián)鍵密度均隨著填充量增加而提高。這樣的結(jié)果其實(shí)并不難理解，因?yàn)槲粝鹉z和結(jié)合膠含量隨著填充量的加大而增多。在任意給定的填充量條件下，MWCNT填充體系呈現(xiàn)出最高的交聯(lián)鍵密度，其后依次分別是CCB、PSi和CB填充體系。對(duì)這一現(xiàn)象給出的解釋是：MWCNT網(wǎng)絡(luò)中的吸留橡膠量最大。還可以觀察到，按Flory-Rehner方程計(jì)算的MWCNT體系的交聯(lián)鍵密度高得出乎意料，在MWCNT填充量高時(shí)尤其如此。這或許是由于高量級(jí)的MWCNT網(wǎng)絡(luò)能夠耐橡膠基質(zhì)的溶劑溶脹。

圖5 含不同填料NBR硫化膠的交聯(lián)鍵密度

圖6示出了NBR硫化膠的tan δ與溫度的依存關(guān)系。在大約-9 ℃溫度時(shí)，所有硫化膠均發(fā)現(xiàn)了阻尼峰（tan δmax），不論填料類型及填充量如何。但是，由于稀釋效應(yīng)，tan δmax和相對(duì)tanδ區(qū)域（如表3）則隨填充量的增加而減小——其中以吸留橡膠含量相對(duì)高的MWCNT填充體系尤為突出，然后依次是CCB、PSi及 CB填充體系。一些作者報(bào)導(dǎo)了未填充橡膠和填充橡膠的tan δmax之間的關(guān)系

式中，tan δmf和tan δmu分別表示填充體系和未填充體系的最大tan δ，β是確定填料與基質(zhì)的界面相互作用的參數(shù)，Ф是填料的有效體積分?jǐn)?shù)。表3列出的βФ值則是界面相互作用強(qiáng)度與有效體積分?jǐn)?shù)的組合。正如所料，MWCNT填充體系顯示的βФ值最高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于CCB、CB和PSi。不過，由于MWCNT與橡膠間的相互作用低——這歸因于MWCNT的惰性表面，βФ值是受有效體積分?jǐn)?shù)制約的。CCB填充體系的βФ值高于CB和PSi填充體系，因?yàn)镃CB具有更高的比表面積和結(jié)構(gòu)。在20～70 ℃的溫度范圍內(nèi)，MWCNT填充體系呈現(xiàn)出最高的tan δ值，盡管其交聯(lián)鍵密度最高。低界面相互作用和高量級(jí)的MWCNT網(wǎng)絡(luò)，造成這種最高幅值的能量耗散的原因。另一方面，與MWCNT填充體系相比，CB和PSi填充體系的tan δ值接近且相對(duì)較低，這主要?dú)w因于CB和PSi的比表面積較小，填料網(wǎng)絡(luò)化程度較低。

圖6 含不同填料NBR硫化膠的tan δ值

表4示出了NBR硫化膠的力學(xué)性能。無論何種填料類型，隨著填充量的增加，大部分力學(xué)性能如拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力和硬度均不斷改善。同時(shí)，補(bǔ)強(qiáng)等級(jí)在很大程度上取決于填料特性，也就是說，MWCNT提供了最高級(jí)別的補(bǔ)強(qiáng)作用，其次是CCB，而PSi和CB呈現(xiàn)出的補(bǔ)強(qiáng)等級(jí)最低。MWCNT的補(bǔ)強(qiáng)作用優(yōu)于其他傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)填料，這一結(jié)果與以前的研究是一致的。與未填充體系相比，填充體系的磨耗減量隨著填充量的加大而下降，這主要?dú)w因于稀釋效應(yīng)和交聯(lián)鍵密度提高，進(jìn)而使定伸應(yīng)力和硬度提高。在任意給定的填充量時(shí)，CCB和MWCNT填充體系的耐磨性均明顯高于CB和PSi填充體系。如前所述，這是由于定伸應(yīng)力、交聯(lián)鍵密度和硬度的量值更大的緣故。生熱測(cè)試結(jié)果也與前面所討論的tan δ結(jié)果十分吻合，即生熱會(huì)隨著填充量加大而持續(xù)升高。在給定的填充量時(shí)，MWCNT填充體系顯示出最高的溫升，這歸因于其填料網(wǎng)絡(luò)的量級(jí)相對(duì)更高，以及填料-橡膠界面相互作用低劣。但是，除了MWCNT填充體系外，拉斷伸長(zhǎng)率似乎都隨著填充量加大而提高。據(jù)認(rèn)為，這種提高應(yīng)歸結(jié)于填料粒子周圍的未交聯(lián)橡膠分子的滑移——它在高伸長(zhǎng)下增大了試樣的體積。

表3 動(dòng)態(tài)黏彈響應(yīng)一覽表

表4 NBR硫化膠的力學(xué)性能

（續(xù)前表）

3 結(jié) 論[1]

MWCNT表現(xiàn)出的補(bǔ)強(qiáng)效率最高，NBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力、硬度和耐磨性大幅提升就是明證。即使在填充量非常低（5份）的情況下，MWCNT的存在也會(huì)造成體積電阻率大幅下降。不過，由于其界面相互作用低劣以及填料網(wǎng)絡(luò)量級(jí)高，添加MWCNT會(huì)造成動(dòng)態(tài)力學(xué)性能低劣，從而導(dǎo)致tan δ和生熱的高量級(jí)。CCB雖然具有最高的比表面積，但是其補(bǔ)強(qiáng)效率卻比MWCNT稍遜一籌。盡管如此，CCB的補(bǔ)強(qiáng)效率依然高于CB和PSi。

[1] Atip Boonbumrung,等. Reinforcement of Multiwalled Carbon Nanotube in Nitrile Rubber: In Comparison with Carbon Black, Conductive Carbon Black, and Precipitated Silica[J]. Journal of Nanomaterials, 2016, 01,31:1-8.

[責(zé)任編輯：翁小兵]

TQ 330.38+1

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1671-8232(2017)03-0015-07

2016-08-18