三元乙丙橡膠低溫回縮性能研究

李 波, 蘇忠元, 莊 澎, 蔡少雄, 劉冠瑜, 錢振凱

（江陰海達(dá)橡塑股份有限公司, 江蘇 江陰 214400）

三元乙丙橡膠低溫回縮性能研究

李 波, 蘇忠元, 莊 澎, 蔡少雄, 劉冠瑜, 錢振凱

（江陰海達(dá)橡塑股份有限公司, 江蘇 江陰 214400）

使用溫度回縮測(cè)試儀研究了三元乙丙生膠種類、填充劑種類及用量、增塑劑和硫化體系等對(duì)三元乙丙橡膠低溫回縮性能的影響。結(jié)果表明，低乙烯含量、分子量分布較窄的三元乙丙橡膠適用于制備具有優(yōu)良低溫回縮性能的橡膠密封材料；提高含膠率是提升耐低溫性能的重要手段；使用低分子量增塑劑，提高第三單體含量和適當(dāng)提升交聯(lián)密度也有利于橡膠材料的低溫回縮性能。

三元乙丙橡膠；低溫回縮；填充劑；增塑劑；硫化體系

0 前 言

與天然橡膠（NR）、丁苯橡膠(SBR)和氯丁橡膠(CR)等相比，三元乙丙橡膠(EPDM)具有優(yōu)良的彈性和極為優(yōu)異的耐天候性、耐臭氧性和耐紫外線老化性，因而被廣泛用作汽車、地鐵和高速列車等車輛的門窗密封條[1]。許多橡膠制品經(jīng)常需要在較低的環(huán)境溫度下工作，低溫狀態(tài)下由于分子鏈松弛過(guò)程急劇減慢，硫化橡膠的硬度、模量和分子內(nèi)摩擦增大，彈性顯著降低，致使橡膠制品的工作能力下降，特別在動(dòng)態(tài)條件下尤為突出[2]。三元乙丙橡膠為非極性橡膠，內(nèi)聚能低，無(wú)龐大的側(cè)基阻礙分子鏈運(yùn)動(dòng)，因而在較寬范圍內(nèi)，特別是能在低溫條件下保持分子鏈的柔性與彈性。EPDM的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-50 ℃甚至更低[3]，在寒冷地區(qū)得到廣泛應(yīng)用。

隨著橡膠制品的廣泛應(yīng)用，有許多橡膠制品分別是在沖擊、壓縮、彎曲、拉伸和扭轉(zhuǎn)等狀態(tài)下使用的，因而建立了表征相應(yīng)低溫性能的試驗(yàn)方法：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg（DSC法和DMTA法）、溫度回縮試驗(yàn)（TR試驗(yàn)）、吉門扭轉(zhuǎn)試驗(yàn)、脆性溫度、壓縮耐寒系數(shù)、低溫壓縮永久變形等，不同的表征方法得出的結(jié)果不盡相同。低溫性能試驗(yàn)對(duì)于研究和改進(jìn)配方、控制生產(chǎn)和評(píng)價(jià)制品都有重要意義。

在諸多測(cè)試方法中，我國(guó)橡膠界常用脆性溫度來(lái)表征彈性體的低溫性能，此法雖然簡(jiǎn)單易行，但只能反映橡膠材料在低溫條件下某一溫度點(diǎn)的特性，有很大的局限性，事實(shí)上并不能真實(shí)反映彈性體用作密封件時(shí)的低溫工作溫度。

與脆性溫度等“點(diǎn)”表征的試驗(yàn)相比，對(duì)于橡膠密封制品而言，TR試驗(yàn)更具實(shí)際應(yīng)用和研究?jī)r(jià)值，特別是TR試驗(yàn)?zāi)芸焖贉?zhǔn)確評(píng)價(jià)膠料在低溫下的黏彈性質(zhì)和結(jié)晶效應(yīng)全過(guò)程[4]。比較一致的觀點(diǎn)是：應(yīng)該用溫度回縮試驗(yàn)測(cè)得的TR10表征橡膠的低溫密封能力。在這一溫度下，橡膠能保持彈性并起密封作用[5]。TR10與TR70 之間的差別則用來(lái)評(píng)估試樣的結(jié)晶，差別越大，結(jié)晶趨勢(shì)越大[6]，低溫性能變差。國(guó)內(nèi)以TR試驗(yàn)評(píng)價(jià)EPDM低溫性能的研究筆者尚未見(jiàn)公開(kāi)報(bào)道[4,7]，采用TR試驗(yàn)的論文[2]，則又未涉及EPDM。

本工作使用硫化橡膠溫度收縮試驗(yàn)儀(簡(jiǎn)稱“TR儀”)研究了乙烯/丙烯含量、生膠門尼黏度、增塑劑、含膠率與硫化體系等因素對(duì)三元乙丙橡膠橡膠低溫下回縮性能的影響。國(guó)標(biāo)GB/T30649—2014（2015-07-01實(shí)施）[8]除了規(guī)定脆性溫度指標(biāo)外，還將低溫回縮性能指標(biāo)列入其中。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料

EPDM生膠（Keltan 2470、2470L、5470、8550和8570），德國(guó)朗盛公司；300#石蠟油，衡水圣康化工有限公司；石蠟油KP6030，浙江康力博石化有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，鎮(zhèn)江聯(lián)成化學(xué)工業(yè)有限公司；炭黑N550，上?？ú┨鼗び邢薰荆惠p質(zhì)碳酸鈣和脂肪酸改性碳酸鈣，安徽宣城白云化工有限公司；沉淀法白炭黑，無(wú)錫恒亨白炭黑有限責(zé)任公司；過(guò)氧化二異丙苯（DCP），淄博勝贏化工有限公司；促進(jìn)劑EG-3，德國(guó)DOG公司。其他助劑均為橡膠工業(yè)常用材料。

1.2 主要儀器與設(shè)備

開(kāi)煉機(jī)，SK-160B，上海橡膠機(jī)械廠；平板硫化機(jī)，XQLB-350，上海橡膠機(jī)械制造廠；溫度回縮儀，8-TR0，意大利Gibitre公司；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，M-3000，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司。

1.3 膠料和試樣制備

膠料制備：使用開(kāi)煉機(jī)混煉，生膠過(guò)輥薄通3次；然后調(diào)整輥距（3 mm），包輥加料；依次加入活化劑（氧化鋅、硬脂酸）、炭黑、填充劑、增塑劑、促進(jìn)劑和硫化劑；搗煉均勻后，薄通3次下片備用。混煉過(guò)程輥溫控制在40～50 ℃，煉膠時(shí)間在20 min左右。

試樣制備：用平板硫化機(jī)硫化試片，硫化條件為160 ℃、（t90+2）min、10 MPa 。硫化試片厚度（2.0±0.2）mm，TR試樣用裁刀從硫化試片上裁取。

1.4 測(cè)試方法

低溫回縮性能按GB/T 7758—2002[9]進(jìn)行。測(cè)試用試樣的初始長(zhǎng)度為50 mm，受測(cè)試樣的伸長(zhǎng)率為初始長(zhǎng)度的250%。本試驗(yàn)是將試樣拉伸后置于裝有冷卻液的冷卻槽中，于-70 ℃下冷凍10 min，以1 ℃·min-1的升溫速度使試樣自由回縮，試樣回縮10%、30%、50%和70%時(shí)的溫度以TR10、TR30、TR50和TR70表示；硫化特性按GB/T 16584—1996測(cè)試[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體材料的影響

三元乙丙橡膠（EPDM）是由乙烯、丙烯和第三單體非共軛二烯烴共聚而成的。EPDM分子主鏈上乙烯與丙烯單體呈無(wú)規(guī)則排列，因而失去了聚乙烯或聚丙烯分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性而成為具有彈性的橡膠。EPDM主鏈完全飽和，不飽和的第三單體為側(cè)掛基團(tuán)，作為其硫化的活性點(diǎn)而存在，故其化學(xué)穩(wěn)定性好。通用型三元乙丙橡膠的分子結(jié)構(gòu)包括乙烯/丙烯的組成比例（乙烯含量）、分子量及分布和第三單體等微觀結(jié)構(gòu)。

表1 生膠不同組分對(duì)EPDM低溫回縮的影響1)

從表1可以看出，對(duì)比選用德國(guó)朗盛的生膠8550與8570的TR數(shù)據(jù)可以看出，影響EPDM低溫性能的首要因素是生膠的乙烯含量。這是由于當(dāng)乙烯含量大于60%時(shí)，分子的規(guī)整性提高，分子鏈段的近程有序加大，分子鏈段開(kāi)始由整體無(wú)定形態(tài)轉(zhuǎn)變成部分結(jié)晶態(tài)。結(jié)晶的存在會(huì)降低分子鏈段的活動(dòng)性。同時(shí)由于EPDM的結(jié)晶溫度要遠(yuǎn)高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所以乙烯含量的提升對(duì)于橡膠材料的低溫回縮性能有著嚴(yán)重的不利影響。結(jié)果上就表現(xiàn)為乙烯含量高的橡膠材料的TR50、TR70明顯提高。（TR10-TR70）這個(gè)溫差值的大小用來(lái)大致評(píng)估和比較膠料在低溫狀態(tài)下受應(yīng)力（應(yīng)變）情況下結(jié)晶趨勢(shì)的快慢。溫差值大，說(shuō)明結(jié)晶速度快；溫差值小，則相反。一般溫度下降到TR70時(shí)，橡膠開(kāi)始結(jié)晶，形成結(jié)晶核；隨著溫度的繼續(xù)下降，結(jié)晶在成長(zhǎng)，直至TR10時(shí)，結(jié)晶過(guò)程才基本結(jié)束。

對(duì)比選用生膠5470與2470的TR數(shù)據(jù)可以看出，門尼黏度對(duì)EPDM膠料的低溫收縮性能也有較為明顯的影響。重均分子量與門尼黏度密切相關(guān)。雖然EPDM分子量增加會(huì)使大多數(shù)力學(xué)性能提高，但由于分子鏈過(guò)長(zhǎng)，反而會(huì)發(fā)生糾纏。在低溫下，門尼黏度較高的大分子鏈?zhǔn)嬲垢щy，從而影響低溫回縮性能。

對(duì)比選用生膠2470與2470L的TR數(shù)據(jù)可以看出，分子量分布對(duì)膠料的低溫回縮也有影響。2470與2470L的門尼黏度、乙烯含量、ENB含量都相同，區(qū)別在于2470具有較窄的分子量分布，而2470L為可控長(zhǎng)鏈支化( Controlled Long Chain Branching) EPDM（即CLCB EPDM），它兼具相對(duì)窄的分子質(zhì)量分布和高長(zhǎng)鏈支化度。CLCB EPDM的分子量分布相對(duì)較寬，能夠保持良好的物理性能、優(yōu)良的混煉和擠出性能，膠料均一性和抗塌陷性好[11]。但寬的乙烯組成分布會(huì)使長(zhǎng)的乙烯鏈段增加，結(jié)晶成分增多，影響低溫回縮。

低溫回縮性能會(huì)因ENB含量的增加而得到改善。起硫化作用的第三單體ENB是一種無(wú)定形材料，理論上當(dāng)把ENB加入到聚合物骨架中后，影響了乙烯部分所形成的結(jié)晶，因此較高含量的ENB有助于改善其低溫性能。

2.2 增塑劑的影響

加入增塑劑可降低橡膠大分子間的作用力，提高其運(yùn)動(dòng)活性，從而改善硫化膠的低溫回縮性能；同時(shí)加入增塑劑可以降低膠料黏度，提高可塑性，有利于擠出加工。本工作考察了不同種類的增塑劑對(duì)橡膠材料低溫回縮性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果列于表2。

表2 不同增塑劑對(duì)EPDM1)低溫回縮的影響

由表2數(shù)據(jù)可以看出，中低黏度的300#石蠟油要優(yōu)于高黏度石蠟油KP6030。同時(shí)，并用部分酯類增塑劑可提升低溫下的回縮性。這認(rèn)為是由于酯類增塑劑阻礙了石蠟油結(jié)塊[12]以及EPDM 聚合物中乙烯鏈段的結(jié)晶而產(chǎn)生的效果。

2.3 填充劑的影響

EPDM屬于非自補(bǔ)強(qiáng)性橡膠，需加入炭黑等補(bǔ)強(qiáng)劑進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)后才有較好的綜合性能。惰性填料如碳酸鈣等在EPDM中主要起增容、降低成本和改善工藝性能的作用。本工作考察了不同種類的填充劑對(duì)橡膠材料低溫回縮性能的影響，如表3所示。

表3 不同填料對(duì)EPDM1)低溫回縮的影響

從以上數(shù)據(jù)分析，在低溫回縮方面，由于填充量相對(duì)較小，不同類型的填充劑對(duì)低溫回縮性能影響不大。表面改性對(duì)低溫回縮性能起了負(fù)面作用，主要因?yàn)椴牧辖?jīng)過(guò)改性后將增大材料的表面活性，填料與橡膠分子鏈結(jié)合作用增強(qiáng)，活性點(diǎn)將吸附橡膠形成更多的結(jié)合膠，橡膠分子構(gòu)象變化困難，因此導(dǎo)致低溫下回縮性能變差。相比填充碳酸鈣，填充白炭黑后膠料的TR數(shù)據(jù)較好些，這可能是由于白炭黑特殊的結(jié)構(gòu)引起的硫化橡膠的伸長(zhǎng)率相對(duì)較長(zhǎng)引起的。

EPDM本身的填充能力很強(qiáng)，不會(huì)像其他彈性體那樣在大量填充時(shí)性能會(huì)發(fā)生明顯的劣化。同時(shí)，大量填充還可以起到改善加工工藝性能和降低成本的目的。因此考察了填充量（含膠率）對(duì)橡膠材料低溫回縮的影響。

表4 填充量對(duì)EPDM1)低溫回縮的影響

從表4可知，隨著填料用量增大，含膠率下降，膠料的低溫回縮性能也隨之下降。填充劑的加入會(huì)阻礙鏈段構(gòu)型的改變。填充量越大，硫化橡膠低溫回縮性能下降越多，因此優(yōu)異的TR性能需要較高的含膠率來(lái)保證。

填充劑的含量越大和活性越高，會(huì)導(dǎo)致橡膠材料玻璃化轉(zhuǎn)變的起始溫度也越高，從而本質(zhì)上導(dǎo)致橡膠材料低溫收縮困難。對(duì)于這種現(xiàn)象，有文獻(xiàn)[2]解釋是：到達(dá)這個(gè)溫度范圍后，各連接點(diǎn)之間高分子鏈段的長(zhǎng)度趨向于臨界長(zhǎng)度，于是交聯(lián)結(jié)構(gòu)基本上已全無(wú)伸縮余地，無(wú)法進(jìn)一步形成足夠的交聯(lián)鍵來(lái)迅速降低鏈的遷移性，因此也就不能顯著地提高彈性模量。

2.4 交聯(lián)的影響

對(duì)EPDM而言，由于分子中含有側(cè)掛的不飽和鍵，所以可用硫磺硫化體系進(jìn)行硫化。硫磺硫化體系一般是在活化劑氧化鋅和硬脂酸的存在下，由硫磺和數(shù)種促進(jìn)劑組成的。EPDM也可通過(guò)過(guò)氧化物奪取烯丙基中，甚至飽和主鏈上的氫原子來(lái)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

表5 交聯(lián)對(duì)EPDM1)低溫回縮的影響

交聯(lián)鍵的類型和交聯(lián)密度對(duì)于膠料的低溫拉伸性能也有影響。本試驗(yàn)采用硫化儀測(cè)出的最大轉(zhuǎn)矩（MH）與最小轉(zhuǎn)矩（ML）之差值來(lái)表征交聯(lián)密度，此法簡(jiǎn)便可行，且業(yè)已經(jīng)過(guò)研究確認(rèn)，可以定量表征交聯(lián)密度[13]。從表5可見(jiàn)，使用過(guò)氧化物交聯(lián)的膠料，其低溫回縮性能要好于硫磺硫化的膠料。采用過(guò)氧化物交聯(lián)時(shí)，所形成的是鍵能強(qiáng)大、鍵長(zhǎng)較短的碳-碳鍵; 而硫磺硫化膠中形成的是硫原子數(shù)不定的弱長(zhǎng)鍵，具有蠕變速率大、滯后損失大和彈性低的特點(diǎn)。硫磺硫化膠變形時(shí)要克服分子間作用和弱鍵的斷裂和重排[14]，從而滯后損失增加，彈性下降。上述理論亦可說(shuō)明隨著硫磺用量的增加，EPDM硫化膠的低溫回縮性能改善。即，隨著硫磺用量的增多，交聯(lián)密度上升，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)整體的彈性上升，黏性下降，從而容易回縮。

3 結(jié) 論

結(jié)果表明，低乙烯含量、分子量分布較窄的三元乙丙橡膠適用于制備具有優(yōu)良低溫回縮性能的橡膠材料；提高含膠率是提升耐低溫性能的重要手段；使用低分子量增塑劑、提高第三單體含量和適當(dāng)提升交聯(lián)密度也有利于橡膠材料的低溫回縮性能。

致謝:本文承蒙北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院謝忠麟教授級(jí)高級(jí)工程師審閱和指正，在此深表謝忱。

[1] 李幫山. 三元乙丙橡膠在汽車用橡膠制品中的應(yīng)用 [J]. 中國(guó)橡膠，2009, 27(13):36-38.

[2] 陳平, 劉國(guó)鈞, 周志誠(chéng), 楊軍. 膠料不同低溫性能測(cè)試方法結(jié)果比較[J]. 世界橡膠工業(yè), 2009, 36(9):43-44.

[3] 俞泰山. 耐低溫性EPDM門窗密封條的研制[D]. 杭州：浙江大學(xué), 2012.

[4] 沈光偉 譯. 橡膠低溫回縮溫度試驗(yàn)方法研究報(bào)告[J]. 特種橡膠制品，1984(2):45-51.

[5] 謝忠麟. 非輪胎制品用特種橡膠[C]//第7屆全國(guó)橡膠制品技術(shù)研討會(huì)論文集.蘇州：中國(guó)化工學(xué)會(huì)橡膠專業(yè)委員會(huì)，2015:1-36.

[6] 劉霞 編譯. 影響EPDM膠料低溫性能的因素[J]. 橡膠參考資料，2006，36（1）：42-52.

[7] 徐加勇, 小鵬, 袁玉虎. 乙烯含量對(duì)三元乙丙橡膠性能的影響[J]. 橡膠工業(yè)，2012，59（8）:487-489.

[8] GB/T 30649—2014. 聲屏障用橡膠件[S].

[9] GB/T 7758—2002. 硫化橡膠低溫性能的測(cè)定 溫度回縮法[S].

[10] GB/T 16584—1996. 橡膠用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性[S].

[11] 貢健. 可控長(zhǎng)鏈支化EPDM的性能及應(yīng)用[J]. 橡膠工業(yè), 2010(57):185-191.

[12] 蔣安立 譯. 填充劑和交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)橡膠低溫能性的影響[J]. 橡膠譯叢, 1994：17-23.

[13] Kucherskii A K.交聯(lián)密度對(duì)硫化膠低溫性能的影響 [J]. 橡塑資源利用, 1989(7):10-12.

[14] Litvinov V M，M Van Duin. Real1H NMR Relaxation Study of EPDM Vulcanization[J]. Kautschuk Gummi Kunststoffe, 2002, 55(9):460-463.

[責(zé)任編輯：朱 胤]

Research on Retraction Behaviors of EPDM at Low Temperature

Li Bo, Su Zhongyuan, Zhuang Peng, Cai Shaoxiong, Liu Guanyu, Qian Zhenkai
(Jiangyin Haida Rubber and Plastic Co., Ltd., Jiangyin 214400,China )

A series of experiments were conducted to investigate and to analyze the retraction behaviors of ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM) at low temperature, with the advanced evaluation method of Temperature Retraction Test (TR Test)Machine. In this research, the effects of different compounds/fllers/ingredients on the retraction behaviors of EPDM at low temperature were discussed in detail. The results show that the retraction behaviors of EPDM would be improved if there’s less ethylene-chain in raw EPDM and molecular weight distribution is narrow. It’s also indicated that rubber content infuenced greatly. Results also show that plasticizer with low molecular weight, high content of diene and suitable crosslink density might promote the retraction behaviors of EPDM at low temperature.

Ethylene-Propylene-Diene Copolymer; Retraction at Low Temperature; Fillers; Plasticizers; Crosslinking System

TQ 333.4

A

1671-8232(2017)03-0010-05

2016-05-26

李波（1986— ），男，江蘇江陰人，碩士，研究方向?yàn)橄鹉z材料的改性與應(yīng)用。