汽車密封條表面涂層耐光照老化性能研究

吳榮懿，周震杰，黃 強(qiáng)，劉偉華

（1. 上汽大眾質(zhì)保實(shí)驗(yàn)室，上海 201805; 2. 申雅密封件有限公司，上海 201712）

汽車密封條表面涂層耐光照老化性能研究

吳榮懿1，周震杰1，黃 強(qiáng)1，劉偉華2

（1. 上汽大眾質(zhì)保實(shí)驗(yàn)室，上海 201805; 2. 申雅密封件有限公司，上海 201712）

選擇了不同的水性聚氨酯作為主要材料，配制了用于汽車密封條表面涂布的耐光照涂料。討論了不同分子結(jié)構(gòu)和分子量的水性聚氨酯樹脂對汽車密封條表面涂層耐光照的影響，并探討了相關(guān)的黃變機(jī)理。

汽車密封條；水性聚氨酯；涂料；耐光照老化

0 前 言

汽車密封條是汽車上廣泛使用的橡膠配件，主要產(chǎn)品及裝配位置如圖1所示。它起到了防塵、防水、擋風(fēng)、減振、保溫、降噪等作用。汽車密封條在使用或存放過程中，容易受到環(huán)境中不利因素的影響，尤其是陽光中紫外線的照射，導(dǎo)致其表面開裂、噴霜、粉化以及顏色變化。隨著密封條生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，對汽車密封條在耐候、耐老化、耐臭氧等方面提出了更高要求。通常簡單有效的辦法是在密封條表面涂敷一層功能性涂層[1-4]，既能提高密封條零件的耐磨性、降低風(fēng)噪和異響，同時(shí)還能提升其耐光照老化性能[5]。

基于環(huán)保及功能要求，目前汽車密封條表面涂層主要使用水性聚氨酯類（PU）涂料，包括雙組分和單組分的。雙組分聚氨酯涂料由含端羥基的主劑和含端NCO基團(tuán)的固化劑組成，使用前需要將兩者調(diào)配在一起，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)用完。而單組分聚氨酯涂料可以直接使用。聚氨酯涂料的主要原料是PU樹脂，一般由多異氰酸酯與含羥基的聚酯或聚醚多元醇反應(yīng)制得，分子結(jié)構(gòu)中含有一定比例的硬鏈段與軟鏈段。異氰酸酯又分為芳香族異氰酸酯[如甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）]和脂肪族異氰酸酯[如六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）][6]。

圖1 汽車密封條主要產(chǎn)品及裝配位置

分別選擇了以二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為原料的兩種聚氨酯樹脂作為成膜物質(zhì)，制備了不同芳香族PU/脂肪族PU比例的汽車密封條涂料，并在某一種車門密封條表面進(jìn)行噴涂，研究不同族型的聚氨酯樹脂對涂層耐光照老化性能的影響。選擇了不同分子量的脂肪族PU作為成膜物質(zhì)，研究了不同分子量的聚氨酯樹脂對涂層耐光照老化性能的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)設(shè)備和儀器

氙燈老化試驗(yàn)箱XENOTEST BETA+，美國ATLAS；色差儀CM-2500C，柯尼卡美能達(dá)；高效液相色譜1525，英國Waters公司；高效凝膠層析柱Shodex Ohpak SB-804、N2000色譜數(shù)據(jù)工作站；車門密封條，申雅密封件有限公司；噴涂系統(tǒng)，申雅密封件有限公司。

1.2 試驗(yàn)的樣品和制備

分別選擇芳香族異氰酸酯和脂肪族異氰酸酯合成兩種聚氨酯樹脂，按照一定的配比量加入到涂料的標(biāo)準(zhǔn)配方中，將配備好的涂料倒入噴槍裝料杯中，蓋好待用。然后，用酒精清潔密封條表面，放入200 ℃烘箱中預(yù)熱3 min，取出對其表面進(jìn)行等離子處理。將涂料均勻噴涂到等離子處理過的密封條表面，并放入200 ℃烘箱烘烤，固化3 min。

1.3 性能測試

耐光照老化性：參照上汽大眾對于汽車密封條TL52704[7]的標(biāo)準(zhǔn)要求，內(nèi)飾零件氙燈老化試驗(yàn)按照PV1303[8]/5cycle進(jìn)行。試驗(yàn)采集數(shù)據(jù)包括灰度值和總色差ΔE（色差儀采集數(shù)據(jù)）。

分子量大小及分布：將水性聚氨酯樹脂倒入到四氟乙烯模具中，流延成1～2 mm的均勻膜，放入125 ℃烘箱烘烤1～2 h至樹脂完全干燥成透明膜。裁切成膜片并放入四氫呋喃溶液中至膜片完全溶解，溶液經(jīng)色譜儀1525分離并通過停留時(shí)間測出樹脂的分子量大小及分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同分子結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹脂對密封條涂層耐光照老化性能的影響

本研究制備了6種不同芳香族PU/脂肪族PU配比的涂料進(jìn)行耐光照老化對比，采用PV1303/5cycle進(jìn)行氙燈老化試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 不同芳香族PU/脂肪族PU配比的密封條涂層氙燈老化試驗(yàn)結(jié)果

從表1中可以看出，隨著涂料中芳香族PU含量降低、脂肪族PU含量增加，灰度等級提高，色差ΔE（D65）和ΔE（F11）都出現(xiàn)下降的趨勢，說明密封條表面的耐光色牢度越來越好。

究其原因，這主要是芳香族和脂肪族聚氨酯的不同分子結(jié)構(gòu)所決定的。其中，芳香族聚氨酯制品的分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，與鄰近存在的氮原子形成大π鍵共軛體系，在紫外光促進(jìn)下，發(fā)生光氧化反應(yīng)，在分子中生成含有結(jié)構(gòu)單元的醌式結(jié)構(gòu)（二醌亞胺）。醌是具有環(huán)己二烯二酮結(jié)構(gòu)的一類有機(jī)化合物，此類物質(zhì)通常都有顏色，因此醌式基團(tuán)是顯色基團(tuán)。

Gardette和Lemaire[9]的研究表明，以二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）為基礎(chǔ)的聚氨酯光降解經(jīng)歷了兩個(gè)不同的歷程：第一個(gè)歷程是在短波（λ＜340 nm）紫外線作用下發(fā)生Photo-Fries重排，生成芳香胺，進(jìn)一步降解產(chǎn)生黃變（如圖2所示）；第二個(gè)歷程是在波長λ＞340 nm時(shí)，MDI上的亞甲基發(fā)生氧化，形成不穩(wěn)定的氫過氧化物，進(jìn)而形成發(fā)色基團(tuán)醌-酰亞胺，導(dǎo)致聚氨酯變黃，再進(jìn)一步經(jīng)過氧化生成二醌-酰亞胺，最后變?yōu)殓晟ǚ磻?yīng)過程如圖3所示）。

圖2 MDI型聚氨酯光降解機(jī)理（λ＜340 nm）

圖3 MDI型聚氨酯光降解機(jī)理（λ＞340 nm）

脂肪族聚氨酯受日光照射，也會(huì)發(fā)生光的降解，但是卻不發(fā)生顏色變化。這可能是因?yàn)橹咀寰郯滨シ肿又泻信cN原子呈α-位的氫原子，這種結(jié)構(gòu)類似于酰胺。而N-C或C-O鍵的斷裂是通過除去氫原子形成氫過氧化物開始的。但是在脂肪族聚氨酯分子中，其α-氫原子不夠活潑，難以進(jìn)行上述反應(yīng)，所以脂肪族聚氨酯有良好的耐光照性能。

2.2 不同分子量的聚氨酯樹脂對密封條涂層耐光照老化性能的影響

采用三種不同分子量的水性聚氨酯樹脂制備了涂料。圖4～6分別是三種水性聚氨酯樹脂的分子量分布圖。

圖4 樣品1的高效液相凝膠色譜

圖5 樣品2的高效液相凝膠色譜

圖6 樣品3的高效液相凝膠色譜

表2 不同分子量樹脂的密封條涂層氙燈老化試驗(yàn)結(jié)果

從表2中可以看出，隨著樹脂分子量的增大，灰度等級提高，同時(shí)在兩種光源下（D65/ F11）的總色差ΔE逐漸減小。因此分子量越大，密封條表面涂層的耐光照性能越好。究其原因，聚氨酯反應(yīng)是個(gè)逐步聚合的過程，分子量越小，意味著R值（nNCO/nOH）越大，反應(yīng)結(jié)束后殘余的NCO基團(tuán)含量越高，后期進(jìn)行胺擴(kuò)鏈時(shí)所需要的胺擴(kuò)鏈劑越多，因而殘余的胺基的含量亦越高。殘留較多的胺基容易被外界的氧化劑（如空氣）在高溫下氧化成亞硝基，導(dǎo)致成品的顏色黃變，耐光照性能下降，其變化過程如下式：

反之，分子量越大，殘余的胺基含量就越低，氧化產(chǎn)生的亞硝基就越少，耐光照性就越好。

3 結(jié) 論

本課題對不同分子結(jié)構(gòu)和分子量水性聚氨酯樹脂對汽車密封條涂層耐光照老化性能的影響進(jìn)行了研究，并分析了其機(jī)理，結(jié)果表明：

（1）隨著涂料中芳香族PU含量降低、脂肪族PU含量增加，密封條涂層在光照老化后的灰度等級提高，在兩種光源下（D65/F11）的總色差ΔE逐漸減小，因而該零件表面的耐光色牢度越好，而樹脂結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的存在對涂層的耐老化性產(chǎn)生不利的影響；

（2）隨著涂料中聚氨酯樹脂分子量的增大，密封條涂層在光照老化后的灰度等級提高，同時(shí)在兩種光源下（D65/F11）的總色差ΔE逐漸減小，因此樹脂分子量越大，密封條表面涂層的耐光照性能越好。

[1] 邊蘊(yùn)靜. 發(fā)展迅速的特種功能涂料[J]. 特種涂料與涂裝?？? 2007,10(9):6-10.

[2] 杜茂平, 魏伯榮, 肖琰, 閆剛, 楊海濤. 橡膠制品表面涂層的研究進(jìn)展[J]. 彈性體, 2006,16(2):59-62.

[3] Tran N D, Dutta N K, Choudhury N R. Weatherability and Wear Resistance Characteristics of Plasma Fluoropolymer Coatings Deposited on an Elastomer Substrate[J]. Polymer Degradation and Stability, 2005(10):12.

[4] Ratway R J, Balik C M. Surface Modification of Nitrile Rubber by Plasma Polymerization[J]. Plasmas and Polymers, 1998, 3(2):129-130.

[5] 李田三, 瓦鑫. 乘用車密封條光照老化性能部分影響因素研究[J]. 汽車技術(shù), 2013 (4)：54-56.

[6] 黃建穎, 胡巧玲, 方征平. 聚醚和聚酯型水性聚氨酯膠粘劑的制備及性能比較[J]. 膠體與聚合物, 2002, 20(1):7-13.

[7] TL 52704—2013. EPDM Body Seals[S].

[8] PV 1303—2000. Non-Metallic Materials Exposure Test of Passenger Compartment Components[S].

[9] 丁著明, 吳良義, 范華. 聚氨酯的降解與穩(wěn)定化研究進(jìn)展 I:不同結(jié)構(gòu)聚氨酯的降解機(jī)理[J]. 熱固性樹脂, 2002, 17(6):26-28.

[責(zé)任編輯：朱 胤]

Study on Coating Aging Resistance of Automobile’s Sealing Strip

Wu Rongyi1, Zhou Zhenjie1, Huang Qiang1, Liu Weihua2
(1.MQL of Saic-VW, Shanghai 201805,China; 2. Huayu-cooper Standard Sealing Systems Co.,Ltd., Shanghai 201712,China)

The surface coating of automobile’s sealing strip for good aging resistance have been made using different waterborne polyurethane as main materials. The influences of the molecular structure and molecular weight of waterborne polyurethane on coating’s aging resistance have been discussed, and the aging mechanism has also been discussed.

Automobile’s Sealing Strip; Waterborne Polyurethane; Coating; Aging Resistance

TQ 336.4+2

A

1671-8232(2017)03-0026-04

2016-08-15

吳榮懿（1984— ），碩士，主要從事汽車密封條材料的試驗(yàn)認(rèn)可工作，熟悉汽車密封條相關(guān)測試標(biāo)準(zhǔn)和測試方法，已發(fā)表多篇專利和論文。