有機-無機復合鈍化劑對污染土壤中Cd和Pb有效性的影響

茹淑華，耿 暖，徐萬強，孫世友，張國印，王 凌

（河北省農(nóng)林科學院農(nóng)業(yè)資源環(huán)境研究所，河北 石家莊 050051）

有機-無機復合鈍化劑對污染土壤中Cd和Pb有效性的影響

茹淑華，耿 暖，徐萬強，孫世友*，張國印，王 凌

（河北省農(nóng)林科學院農(nóng)業(yè)資源環(huán)境研究所，河北 石家莊 050051）

原位化學固定被認為是對重金屬污染農(nóng)田土壤行之有效且成本較低的方法。采用室內(nèi)培養(yǎng)的方法，研究了有機、無機單一鈍化劑和有機-無機復合鈍化劑以及培養(yǎng)時間對污染土壤中Cd和Pb有效性的影響。結(jié)果表明：不同鈍化劑及組合處理的Pb和Cd鈍化效果有明顯差異，且隨著培養(yǎng)時間的延長有一定的波動。單一鈍化劑處理的Cd平均鈍化效果為-2.80%～28.32%，其中，石灰處理效果最好，且其鈍化效果隨培養(yǎng)時間的延長而明顯增強；復合鈍化劑處理的Cd平均鈍化效果為1.81%～40.33%，其中，木醋液+石灰處理效果最好。單一鈍化劑處理的Pb平均鈍化效果為-3.65%～59.18%，其中，磷礦粉處理效果最好；復合鈍化劑處理的Pb平均鈍化效果為4.55%～79.59%，其中，活性炭+磷礦粉、菌渣+磷礦粉處理效果較好，Pb平均鈍化效果分別為79.59%和74.23%。有機-無機復合鈍化劑對土壤Cd和Pb的鈍化效果優(yōu)于有機、無機單一鈍化劑。

復合鈍化劑；污染土壤；鉛；鎘；原位化學固定；鈍化效果

我國受Cd、As、Cr、Pb等重金屬超標的耕地有近2 000萬hm2，約占耕地總面積的1/5。每年因重金屬污染而減產(chǎn)的糧食超過1 000萬t；重金屬污染致使1 200萬t農(nóng)產(chǎn)品不符合衛(wèi)生質(zhì)量要求，直接經(jīng)濟損失高達200億元以上[1，2]。目前，常用的土壤重金屬污染修復技術有物理方法、化學方法、微生物、植物修復等。其中，原位化學固定被認為是對重金屬污染農(nóng)田土壤修復行之有效且成本較低的方法[3]。添加各種鈍化劑或調(diào)理劑到污染土壤，通過調(diào)節(jié)和改變重金屬在土壤中的賦存形態(tài)，降低其在土壤環(huán)境中的可交換態(tài)組分及遷移性，降低土壤重金屬的生物有效性，減少其向食物鏈遷移，以及降低重金屬污染物向水體污染，來達到提高環(huán)境安全的目的。常用的改良劑種類包括堿性材料、含磷材料、黏土礦物、鐵錳氧化物以及有機物料等[4]。這些固定材料能夠通過離子交換、吸附、沉淀等鈍化作用改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，降低重金屬在土壤中的移動性及生物有效性[5～8]。然而，目前對有機-無機復合鈍化劑修復土壤重金屬復合污染的研究鮮見報道。采用室內(nèi)模擬培養(yǎng)的方法，研究了添加有機、無機單一鈍化劑和有機-無機復合鈍化劑以及培養(yǎng)時間對人為Cd和Pb復合污染土壤中Cd、Pb有效性的變化規(guī)律與鈍化效果，以期為選擇適合我國輕、中度重金屬Cd和Pb污染土壤的原位鈍化修復劑以及修復技術提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

基礎土壤取自河北省農(nóng)林科學院大河試驗基地。土壤pH值7.87，有機質(zhì)含量15.9 g/kg，全氮、全磷和全鉀含量分別為0.8、0.6和23.7 g/kg。土樣經(jīng)風干后過孔徑3 mm的塑料篩。人為污染土壤通過向土壤中均勻噴施Cd（NO3）2和Pb（NO3）2（分析純），攪拌混勻后老化培養(yǎng)3個月得到，本研究中Cd和Pb的添加濃度分別為5 mg/kg和500 mg/kg，老化后存儲備用。

參試鈍化劑材料包括菌渣（河北省農(nóng)林科學院大河試驗基地提供）、活性炭、雞糞、木醋液（正定有機肥廠提供）、石灰（碳酸鈣化學純試劑）、粉煤灰（平山縣西柏坡電廠提供）、沸石粉（購于靈壽某沸石粉廠）和磷礦粉（購于農(nóng)資市場），不同鈍化劑材料的重金屬含量不同（表1）。試驗鈍化劑種類設對照（不添加任何鈍化劑）和添加有機、無機單一鈍化劑及其組合共25個處理（表2）。

表1 參試鈍化劑中的重金屬含量 （mg/kg）Table 1 The contents of heavy metals of tested amendments

1.3 試驗方法

稱取5 mg/kg Cd、500 mg/kg Pb污染土壤20.0 g，加入鈍化劑1.0 g混合，試驗設25個鈍化劑種類處理。按田間最大持水量80%加入去離子水5 mL，放入帶蓋塑料容器中，分別放置30、60、120和180 d后，提取并測定土壤中可交換態(tài)的Cd和Pb含量。3次重復。有效態(tài)Cd和Pb提取劑為DTPA溶液，pH值7.30，土水比1∶5，振蕩提取2 h，利用ICP-OES Optima7 000 DV電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國PE公司）測定提取液中的Pb和Cd含量。制備的污染土壤中Pb含量為500.00±20.00 mg/kg、Cd含量為5.00±0.18 mg/kg。根據(jù)公式，計算鈍化效果：

式中，E為鈍化效果，X1為對照土壤中有效態(tài)Cd（Pb）含量；X2為添加鈍化劑處理后土壤中有效態(tài)Cd（Pb）含量。

計算各鈍化劑及組合處理土壤中有效態(tài)Cd和Pb的平均鈍化效果，即培養(yǎng)30、60、120和180d鈍化效果的平均值，變化幅度以4個處理時段的標準偏差表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同鈍化劑及組合處理對土壤pH值的影響

在5 mg/kg Cd、500 mg/kg Pb污染土壤中加入不同鈍化劑及組合處理后，土壤pH值發(fā)生了變化（圖1）。加入單一鈍化劑后，磷礦粉處理培養(yǎng)30、60、 120、180 d的土壤pH值均顯著降低，平均降低了0.47個單位；菌渣、活性炭和石灰處理的土壤pH值均顯著升高，平均分別提高了0.45、0.34和0.45個單位。有機-無機復合鈍化劑處理中，磷礦粉+菌渣（活性炭/雞糞/木醋液）組合處理，培養(yǎng)30、60、120、180 d的土壤pH值均顯著降低，其中，活性炭+磷礦粉處理的土壤pH值平均降低了1.32個單位；菌渣+石灰（粉煤灰/沸石粉）組合處理、活性炭+石灰（粉煤灰）組合處理、木醋液+石灰組合處理的土壤pH值均顯著升高，其中，菌渣+石灰處理的土壤pH值平均升高了0.52個單位。在3個不同的培養(yǎng)時間段（30、120、180 d），雞糞+石灰、活性炭（木醋液）+沸石粉、木醋液+粉煤灰組合處理以及單一粉煤灰處理的土壤pH值均顯著升高。

圖1 不同鈍化劑及組合處理對土壤pH值的影響Fig.1 Effect of different amendments and combinations treatments on pH in soil

2.2 不同鈍化劑及組合處理對土壤有效Cd和Pb含量的影響

不同鈍化劑及組合處理，對土壤有效Cd含量的影響不同（圖2）。在4個不同的培養(yǎng)時間段，單一鈍化劑石灰、磷礦粉、木醋液處理，以及有機-無機復合鈍化劑組合菌渣（雞糞）+磷礦粉、活性炭+石灰（粉煤灰/磷礦粉）、木醋液+石灰（粉煤灰/沸石粉/磷礦粉）處理的土壤有效Cd含量均顯著降低；而單一鈍化劑雞糞處理的土壤有效Cd含量均無顯著變化。在3個不同的培養(yǎng)時間段（60、120、180 d），單一鈍化劑活性炭和粉煤灰處理的土壤有效Cd含量均顯著降低。

圖2 不同鈍化劑及組合處理對土壤有效Cd含量的影響Fig.2 Effect of different amendments and combinations treatments on available Cd content in soil

圖3 不同鈍化劑及組合處理對土壤有效Pb含量的影響Fig.3 Effect of different amendments and combinations treatments on available Pb content in soil

不同鈍化劑及組合處理，對土壤有效Pb含量的影響不同。在4個不同的培養(yǎng)時間段，單一鈍化劑雞糞、粉煤灰、磷礦粉處理，以及有機-無機復合鈍化劑組合菌渣+石灰（磷礦粉）、活性炭+粉煤灰（磷礦粉）、雞糞+石灰（粉煤灰/沸石粉/磷礦粉）、木醋液+石灰（粉煤灰/沸石粉/磷礦粉）處理的土壤有效Pb含量均顯著降低；而單一鈍化劑活性炭處理的土壤有效Pb含量均無顯著變化。在3個不同的培養(yǎng)時間段（60、120、180 d），單一鈍化劑菌渣處理的土壤有效Pb含量無顯著變化。

2.3 不同鈍化劑及組合處理的Cd和Pb鈍化效果及時間效應波動

不同鈍化劑及組合處理的Cd鈍化效果有明顯差異，且隨著培養(yǎng)時間的延長有一定的波動（表3）。單一鈍化劑處理的Cd平均鈍化效果為-2.80%～28.32%，順序為石灰＞磷礦粉＞木醋液＞活性炭＞菌渣＞粉煤灰＞沸石粉＞雞糞，其中，石灰、磷礦粉、木醋液的平均Cd鈍化效果高于20%，分別為28.32%、21.67%和20.70%，且石灰處理的Cd鈍化效果隨時間延長而明顯增強；而雞糞對Cd的鈍化效果基本為0。復合鈍化劑處理的Cd平均鈍化效果為1.81%～40.33%，其中，木醋液+石灰處理的Cd鈍化效果最好，且在不同培養(yǎng)時間段（30、60、120、180 d）的Cd鈍化效果變化幅度很小，Cd平均鈍化效果分別較單一鈍化劑木醋液和石灰處理提高19.63%和12.01%；其次是菌渣+磷礦粉、活性炭+磷礦粉組合處理，平均Cd鈍化效果分別為35.77%和33.83%，不同時段的變化幅度分別為2.93%和7.05%。與單一鈍化劑磷礦粉處理相比，復合鈍化劑菌渣（活性炭）+磷礦粉處理的Cd平均鈍化效果分別提高了14.10%和12.16%。菌渣（活性炭）+石灰、木醋液+磷礦粉（粉煤灰）等處理的Cd平均鈍化效果均在20%～30%之間。與單一鈍化劑石灰、磷礦粉、木醋液處理相比，復合鈍化劑菌渣（活性炭）+石灰、木醋液+磷礦粉（粉煤灰）等處理的Cd平均鈍化效果沒有明顯差異。雞糞+磷礦粉、活性炭+粉煤灰、木醋液+沸石粉、菌渣+沸石粉（粉煤灰）處理的Cd平均鈍化效果為10%～20%。與單一鈍化劑活性炭相比，活性炭+粉煤灰處理的Cd平均鈍化效果更好。與單一鈍化劑菌渣處理相比，復合鈍化劑菌渣+沸石粉（粉煤灰）處理的Cd平均鈍化效果更好。活性炭+沸石粉、雞糞+石灰（沸石粉/粉煤灰）處理的Cd平均鈍化效果為0～10%。

表3 不同鈍化劑及組合處理的Cd鈍化效果及時間效應波動 （%）Table 3 The effect of different amendments and combinations treatments on Cd and the volatility of incubation times

不同鈍化劑及組合處理的Pb鈍化效果有明顯差異，但不同培養(yǎng)時段的變化幅度均＜10%（表4）。單一鈍化劑處理的Pb平均鈍化效果為-3.65%～59.18%，順序為磷礦粉＞雞糞＞粉煤灰＞沸石粉＞菌渣＞木醋液＞活性炭＞石灰，其中，石灰處理對Pb的鈍化效果基本為 0。復合鈍化劑處理的Pb平均鈍化效果為4.55%～79.59%，其中，活性炭+磷礦粉處理的Pb鈍化效果最好，分別較單一鈍化劑活性炭、磷礦粉處理提高了78.62個百分點和20.41個百分點，且不同培養(yǎng)時段的變化幅度均很??；菌渣+磷礦粉處理的Pb鈍化效果（＞4.23%）次之，分別較單一鈍化劑菌渣、磷礦粉處理提高了70.59個百分點和15.05個百分點；雞糞+磷礦粉處理的平均Pb鈍化效果為68.42%，分別較單一鈍化劑磷礦粉、雞糞處理提高了9.24個百分點和54.27個百分點。復合鈍化劑木醋液+磷礦粉處理的平均Pb鈍化效果（48.60%）較單一鈍化劑磷礦粉處理降低了10.58個百分點。雞糞+沸石粉（石灰/粉煤灰）、活性炭（木醋液/菌渣）+石灰、木醋液（活性炭）+粉煤灰組合處理的Pb平均鈍化效果為10%～20%，而其他處理的Pb平均鈍化效果均＜10%。

表4 不同鈍化劑及組合處理的Pb鈍化效果及時間效應波動 （%）Table 4 The effect of different amendments and combinations treatments on Pb and the volatility of incubation times

3 結(jié)論與討論

土壤pH值是影響重金屬有效態(tài)的一個非常重要的因素，控制著土壤中重金屬的吸附-解析和沉淀-溶解平衡等化學行為[9]。石灰為堿性材料，施入土壤后會使土壤pH值明顯上升，一方面可增加土壤表面可變負電荷，提高對Cd2+的吸附；另一方面可生成碳酸鹽沉淀[10～12]，降低重金屬的溶解性[13]。本研究條件下，單獨施用石灰或石灰與其他鈍化劑配施能使土壤pH值提高0.40～0.60個單位，這可能是土壤Cd有效性明顯降低的主要作用機理之一。磷酸鹽在穩(wěn)定重金屬方面有非常明顯的效果，可作為一種廉價有效的化學固定劑用于Cd污染土壤的修復[14～16]。本研究中，盡管磷礦粉與其他鈍化劑配施可使土壤pH值明顯降低，但是磷礦粉處理使土壤有效Pb和Cd含量顯著降低，這可能與磷酸鹽的主要作用機理是通過誘導重金屬吸附、與重金屬反應生成沉淀或礦物或者磷酸鹽表面直接吸附重金屬等復雜過程來穩(wěn)定重金屬有關[17]。本研究結(jié)果表明，有機-無機復合鈍化劑對Cd和Pb的鈍化效果明顯高于單一鈍化劑處理。不同鈍化劑及組合處理的Pb和Cd鈍化效果有明顯差異，且隨著培養(yǎng)時間的延長有一定的波動，其中，Pb鈍化效果隨著培養(yǎng)時間的延長，變化幅度較小。單一鈍化劑中，石灰處理的Cd平均鈍化效果（28.32%）最好，鈍化效果順序為石灰＞磷礦粉＞木醋液＞活性炭＞菌渣＞粉煤灰＞沸石粉。石灰處理的Cd鈍化效果隨培養(yǎng)時間的延長而明顯增強。復合鈍化劑中，木醋液+石灰處理的Cd平均鈍化效果最好，達到了40.33%。單一鈍化劑磷礦粉處理的Pb平均鈍化效果最好，為59.18%，鈍化效果順序為磷礦粉＞雞糞＞粉煤灰＞沸石粉＞菌渣＞木醋液＞活性炭。復合鈍化劑效果較好的組合是活性炭+磷礦粉、菌渣+磷礦粉，Pb平均鈍化效果分別為79.59%和74.23%。本研究結(jié)果可為Cd和Pb污染土壤的原位鈍化修復技術提供理論支持。

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Effects of Organic and Inorganic Compound Amendments and Culture Times on Contents of Available Cd and Pb in Contaminated Soils

RU Shu-hua，GENG Nuan，XU Wan-qiang，SUN Shi-you*，ZHANG Guo-yin，WANG Ling

（Institute of Agro-resourse and Environment，Hebei Academy of Agricultural and Forestry Sciences，Shijiazhuang 050051，China）

In-situ immobilization of heavy metals by adding extraneous amendments in contaminated soils has been identified as a cost-effective measure for soil remediation.The immobilizing amendments could decrease the available heavy metals contents，and thus effectively decrease their mobility，toxicity/bioavailability in soils. In this study，the culture experiment was conducted to study the effects of organic，inorganic，organic and inorganic compound amendments and culture times on available Cd and Pb contents in contaminated soils.The results showed that there were significant differences on Cd and Pb immobilizing effects among different amendments and their combinations treatments.There was some volatility among different amendments and their combinations treatments on Cd and Pb immobilizing effects with the incubation times.The soil average Cd immobilizing effects of the single amendments treatment were between-2.80%-28.32%.The immobilizing effects of the lime treatment showed the best.Cd immobilizing effects of lime treatment was significantly enhanced with the increasing of the culture time.The soil Cd immobilizing effects of the compound amendments treatment were between 1.81%-40.33%.The treatment of wood vinegar+lime was the best.The average Pb immobilizing effects of single amendments treatment were between-3.65%-59.18%.The immobilizing effects of phosphate rock powder treatment was the best.The average Pb immobilizing effects ofcompound amendments treatment were between 4.55%-79.59%.The average Pb immobilizing effects of compound amendment carbon+phosphate rock powder，mushroom residue+phosphate rock powder treatment were better.The average Pb immobilizing effects were 79.59%and 74.23%，respectively.The immobilizing effects of organic and inorganic compound amendments on the soil Cd andPb was better than single amendments.

Compound amendments；Contaminated soil；Pb；Cd；In-situ immobilization；Immobilizing effects

X53

：A

：1008-1631（2017）01-0085-06

2016-08-05

河北省財政項目 （2015043651）；河北省財政項目（2016019293）；河北省科技計劃項目 （15227511D）；河北省農(nóng)林科學院科學技術研究與發(fā)展計劃項目（A2015130301）

茹淑華（1973-），女，河北平山人，研究員，碩士，主要從事施肥與農(nóng)業(yè)環(huán)境研究。E-mail：shuhuaru@163.com。

孫世友（1976-），男，河北冀州人，研究員，碩士，主要從事土壤與環(huán)境研究。E-mail：sunshiyou@126.com。