ICP-MS法測(cè)定剩余活性污泥中多種重金屬的實(shí)驗(yàn)研究

王雪平

（黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 開封 475004）

ICP-MS法測(cè)定剩余活性污泥中多種重金屬的實(shí)驗(yàn)研究

王雪平

（黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 開封 475004）

用微波消解法對(duì)活性污泥樣品進(jìn)行了前處理，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）同時(shí)測(cè)定了樣品中銅、鐵、鋅、錳、錫、鎳、釩、鉻、鉛、鎘、砷、汞等12種重金屬的含量。結(jié)果表明，該方法在重金屬質(zhì)量濃度為0～200 μg／L范圍內(nèi)，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)在0．999 2～0．999 9之間，檢出限為0．053～15 μg／kg，回收率在89．4%～97．2%之間，精密度為0．8%～4．5%之間。

活性污泥；重金屬；ICP-MS

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，工業(yè)廢水和生活污水也日漸增多，污水處理也成為城市建設(shè)和管理的一項(xiàng)重要工作。據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局《2015年國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展統(tǒng)計(jì)公報(bào)》，截至2015年底，我國城市污水處理廠日處理能力達(dá)到13 784萬m3，比上年增長5．3%。污泥是污水處理過程中無法避免的副產(chǎn)品。2015年，我國生活污泥產(chǎn)量為3500萬t。污泥中，通常含有病源微生物、寄生蟲卵、難降解物質(zhì)和大量有害重金屬，如果處置不徹底，很容易對(duì)環(huán)境造成二次污染［1～2］。因此，測(cè)定污泥中重金屬的含量具有重要意義。

目前，常用的重金屬檢測(cè)方法主要是：先用強(qiáng)酸將樣品消解，再采用火焰原子吸收法（AAS）、石墨爐原子吸收法 （GF-AAS）、等離子體光譜法 （ICPOES）、X射線熒光光譜法等方法對(duì)消解液中的重金屬元素進(jìn)行測(cè)定［3］。原子吸收法檢測(cè)準(zhǔn)確度高、精確度好，但只能檢測(cè)單個(gè)元素。X射線熒光光譜檢測(cè)技術(shù)具有分析速度快、檢測(cè)元素范圍廣、前處理簡便、可以現(xiàn)場無損快速檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，但檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度差。ICP-OES法對(duì)類金屬汞和砷的檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定性較差，檢出限高，不利于檢測(cè)。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）是近些年迅速發(fā)展起來一種痕量元素分析方法，廣泛應(yīng)用于礦藏開采［2］、食品檢測(cè)［4］、臨床診斷［5］、環(huán)境監(jiān)測(cè)［6～10］等領(lǐng)域。筆者試采用微波消解法對(duì)剩余活性污泥樣品進(jìn)行前處理，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測(cè)定剩余活性污泥中銅、鐵、鋅、錳、錫、鎳、釩、鉻、鉛、鎘、砷、汞12種重金屬，期望找到一種適用于對(duì)多種重金屬進(jìn)行同時(shí)測(cè)定的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)所用儀器包括：Agilent 7700型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 （美國Agilent公司生產(chǎn)）；MARS XPRESS型微波消解儀 （美國 CEM公司生產(chǎn)）；DHG-9000型干燥箱 （上海一恒科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)）；Milli-Q型超純水機(jī)（美國默克密理博公司生產(chǎn)）；MSE324S-OCE-DU型萬分之一分析天平（賽多利斯科學(xué)儀器〈北京〉有限公司生產(chǎn)）。

實(shí)驗(yàn)所用試劑包括：銅、鐵、鋅、錳、錫、鎳、釩、鉻、鉛、鎘、砷、汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲(chǔ)備溶液（濃度為1000mg／mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心配制）；內(nèi)標(biāo)混合溶液 （濃度為100 mg／L，含Li6、Sc、Ge、In、Lu、Rh、Tb、Bi，美國Agilent公司生產(chǎn)）；調(diào)諧液（濃度為10 μg／L，含Li、Y、Ce、Tl、Co，美國Agilent公司生產(chǎn)）；硝酸、氫氟酸、鹽酸、30%過氧化氫、乙二胺四乙酸（優(yōu)級(jí)純?cè)噭瑖幖瘓F(tuán)生產(chǎn)）。所有標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品的制備用水全部用Milli-Q超純水（電阻率＞18 MΩ·cm）。

1．2 ICP-MS條件

用調(diào)諧液調(diào)試儀器，得到儀器最佳工作條件。即，載氣流量為1．05 L／min，RF功率為1 550 W，補(bǔ)償氣流量為0 L／min，采樣深度為8 mm，等離子氣流量為15 L／min，霧化室溫度為2℃，輔助氣流量為0．9 L／min，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為0．1 r／s，氦氣流量為3．5 mL／min，氧化物比率為1．10%，雙電荷比率為1．21%，四級(jí)桿真空度為0．000 11 Pa，QP偏轉(zhuǎn)電壓為-2．8 V。

1．3 樣品前處理

（1）將剩余活性污泥樣品在烘箱中于105℃烘干，制成200目粉末狀樣品。（2）稱取3 g樣品置于微波消解杯中，先加入3 ml鹽酸，再加入6 ml硝酸、2 ml氫氟酸和2 ml雙氧水，混勻，使樣品與消解液充分接觸。（3）將消解杯放到消解罐中密封，再裝入微波消解儀中進(jìn)行消解。微波消解參數(shù)設(shè)置如表1所示。（4）微波消解完成后，當(dāng)罐內(nèi)溫度降至室溫時(shí)，取出消解罐，打開內(nèi)塞，置于通風(fēng)櫥內(nèi)待散盡剩余揮發(fā)性酸后，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，并用水定容，然后搖勻。（5）按ICP-MS條件進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)進(jìn)行試劑空白試驗(yàn)。

表1 微波消解參數(shù)設(shè)置表Tab.1 Microwave digestion parameter setting

2 結(jié)果與討論

2．1 微波消解體系的選擇

ICP-MS測(cè)定元素有抗干擾能力強(qiáng)及選擇性優(yōu)異的特點(diǎn)。但是，活性污泥樣品成分較復(fù)雜，會(huì)產(chǎn)生一定的基體干擾。元素干擾主要來自多原子離子、氧化物和同質(zhì)異位素。其中，多原子離子的干擾較為嚴(yán)重。為了減少基體干擾，本文采用了硝酸-鹽酸-氫氟酸-雙氧水的消解體系。硝酸對(duì)ICP-MS基體干擾小，可避免磷、硫和氯的干擾。過氧化氫促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。氫氟酸使活性污泥中的主成分Si以SiF4形式揮發(fā)。CaCO3以CO2形式揮發(fā)。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)采用了較大稀釋倍數(shù)稀釋測(cè)定樣品，也降低了基體干擾。考慮到后期上機(jī)時(shí)溶液的酸度 （總酸量過高不利于采樣錐體維護(hù)）及基體穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)選擇5 mL硝酸和2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫作為消解體系。

2．2 微波消解程序的選擇

在最高消解溫度為180℃時(shí)，大部分污泥樣品可消解完全，得到澄清、微藍(lán)色溶液。鑒于剩余活性污泥樣品基質(zhì)復(fù)雜，考察了消解溫度 （分別為180℃、190℃和200℃）對(duì)其消解條件的影響。實(shí)驗(yàn)表明，最高消解溫度大于等于190℃時(shí)，消解液基本澄清，延長保持時(shí)間至15 min，溶液完全澄清。由于較低消解溫度有利于微波消解內(nèi)杯的保養(yǎng)，選擇190℃為最高消解溫度。

2.3 樣品量的選擇

營養(yǎng)素補(bǔ)充劑中營養(yǎng)元素含量與有害元素限量相差達(dá)5～7個(gè)數(shù)量級(jí)。為降低高濃度元素造成采樣錐污染，減少抑制效應(yīng)、霧化效應(yīng)和電離效應(yīng)，同時(shí)避免稱樣量過少造成的樣品均勻性誤差，選擇稱樣量為0．2g。

2.4 元素間的干擾

標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性回歸方程通常用單一元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立。但是，實(shí)際樣品成分復(fù)雜，尤其是活性污泥樣品，含有多種重金屬元素。因此，有必要考察多元素是否影響檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和精密度。為了考察12種重金屬各元素之間的干擾，配置了12種重金屬混合校準(zhǔn)溶液，按照上述ICP-MS條件測(cè)量6次，結(jié)果如表2所示。從表2中可知，測(cè)試結(jié)果偏差較小，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較好，在可接受的范圍內(nèi)。

表2 混合校準(zhǔn)樣品測(cè)試結(jié)果（n＝6）Tab.2 Mixture calibration sample test result（n=6）

2.5 回歸方程與檢出限

移取不同體積的銅、鐵、鋅、錳、錫、鎳、釩、鉻、鉛、鎘、砷、汞元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液置于100 mL容量瓶中，用硝酸（1+99）溶液稀釋定容，配制成5．0 μg／L、10．0 μg／L、25．0 μg／L、50．0 μg／L、100．0 μg／L、200．0 μg／L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。各元素的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)如表3所示。按儀器工作條件對(duì)硝酸（1+99）溶液連續(xù)測(cè)定11次，計(jì)算各元素的檢出限，結(jié)果如表3所示。從表3中可知：在質(zhì)量濃度0～200 μg／L范圍內(nèi)，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)在0．9992～0．9999之間，方法檢出限為0．053～15 μg／kg。

表3 線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限（n＝6）Tab.3 linearity range，equation of linear regression,correlation coefficient,detection limit（n=6）

2.6 準(zhǔn)確度與精密度

對(duì)剩余活性污泥樣品進(jìn)行6次平行檢測(cè)，以測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果如表3所示。在剩余活性污泥樣品中分別加入5．0 μg／L、50．0 μg／L、100．0 μg／L、200．0 μg／L的銅、鐵、鋅、錳、錫、鎳、釩、鉻、鉛、鎘、砷、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)樣品進(jìn)行回收率測(cè)定，結(jié)果如表3所示。由表3可知：該實(shí)驗(yàn)回收率在89．4%～97．2%之間，精密度為0．8%～4．5%之間。這說明，該方法簡便、快速，可實(shí)現(xiàn)剩余活性污泥樣品中12種重金屬元素的同時(shí)測(cè)定。

2.7 實(shí)際樣品測(cè)定

用ICP-MS法對(duì)剩余活性污泥樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為：銅、鐵、鋅、錳、錫、鎳、釩、鉻、鉛、鎘、砷、汞等12種重金屬均存在剩余活性污泥樣品，且含量在32．1～1 426．3 μg／kg之間，平均值為167．2 μg／kg。這說明，剩余活性污泥中含有較高的重金屬殘留，如果不對(duì)其進(jìn)行脫除重金屬處理或監(jiān)管，將會(huì)給環(huán)境造成嚴(yán)重污染，從而對(duì)人類健康構(gòu)成巨大威脅。

3 結(jié)語

剩余活性污泥重金屬檢測(cè)方法研究是研究活性污泥問題的基礎(chǔ)工具，對(duì)防治活性污泥二次污染至關(guān)重要。微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）可以同時(shí)測(cè)定剩余活性污泥中多種重金屬殘留量。該方法的靈敏度和精密度較高，且具有操作簡單、通量高、溶劑消耗少等優(yōu)點(diǎn)，具有較好的應(yīng)用前景。

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[責(zé)任編輯 楊明慶]

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10．13681／j．cnki．cn41-1282／tv．2017．02．014

2017-02-14

河南省科技廳支持項(xiàng)目：污水除磷新型吸附劑制備應(yīng)用技術(shù)研究（172102410035）；黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院2016年科技項(xiàng)目：活性污泥重金屬脫險(xiǎn)研究（2016KXJS009）。

王雪平（1978-），女，河南開封人，講師，碩士，主要從事高校環(huán)境工程專業(yè)的教學(xué)與研究工作。