毛細管柱氣相色譜法同時測定水中甲醇、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺

沈敏，王美飛，吳麗娟

(南京市環(huán)境監(jiān)測中心站， 江蘇 南京 210013)

毛細管柱氣相色譜法同時測定水中甲醇、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺

沈敏，王美飛，吳麗娟

(南京市環(huán)境監(jiān)測中心站， 江蘇 南京 210013)

采用HP-PLOT Q毛細管柱，氣相色譜氫火焰離子化檢測器同時測定地表水和廢水中甲醇，乙醇，N，N-二甲基甲酰胺，方法不受水中苯系物的干擾，在甲醇，乙醇，N，N-二甲基甲酰胺分別為7.92～792 mg/L，7.98～798 mg/L和9.45～945 mg/L范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均>0.999，準確度高，加標(biāo)回收率均>94.2%，精密度好，相對標(biāo)準偏差均≤5.79%，檢出限分別為1.17，1.31 和2.05 mg/L。

甲醇；乙醇；N，N-二甲基甲酰胺；直接進樣；氣相色譜法

甲醇﹑乙醇均為無色透明液體，易溶于水，是重要的有機化工及精細化工原料，也是醫(yī)藥﹑農(nóng)藥生產(chǎn)過程的優(yōu)良溶劑，有一定的毒性[1-2]。甲醇對血管有麻痹作用，能導(dǎo)致神經(jīng)變性，損害視神經(jīng)[3]。

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)是一種極性溶劑，在合成革工業(yè)中應(yīng)用廣泛。DMF可經(jīng)呼吸道、消化道和皮膚進入人體，具有一定的毒性[4]。由于DMF僅作為載體溶劑，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因而幾乎無損耗，全部進入生產(chǎn)廢水和環(huán)境空氣中，若不處理會對環(huán)境造成很大污染[5]。

甲醇測定一般有2種方法，直接進樣法[6]和頂空法[7]；DMF測定有直接進樣法[8]和預(yù)蒸餾法[9]；乙醇測定方法為頂空法[10]，目前還沒有一套能夠同時測定這3種物質(zhì)的國家標(biāo)準分析方法。甲醇、乙醇及DMF作為常用有機溶劑，在醫(yī)藥及化工企業(yè)中常被大量使用，這類企業(yè)的生產(chǎn)廢水往往含有這些化合物成分。因此，有必要建立一套能同時測定水中甲醇、乙醇及DMF的方法，以應(yīng)對日常監(jiān)測及突發(fā)應(yīng)急事故。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

GC 2010氣相色譜儀(日本島津公司)，配備AOC20+is自動進樣器及FID檢測器。

甲醇(分析純，德國默克公司)，乙醇(分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)，DMF(分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)，超純水。

1.2 氣相色譜條件

進樣口溫度為250 ℃；分流比為10∶1；色譜柱內(nèi)流量3 mL/min；柱溫箱起始溫度170 ℃，保持2 min，以10 ℃/min升到190 ℃，再以50 ℃/min升到230 ℃，保持3 min；檢測器溫度270 ℃；空氣流量300 mL/min；氫氣流量40 mL/min；進樣體積1 μL。

1.3 水樣的采集與保存

采集水樣前，除去水面漂浮物，采樣容器用水樣蕩洗3次后再采樣，采樣瓶上部不留空間。樣品采集后應(yīng)盡快分析，否則可在4 ℃保存7 d。

1.4 樣品的前處理

樣品經(jīng)0.45 μm水系濾頭過濾后，可直接進樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

文獻中多選用固定液為聚乙二醇(如INNOWAX柱)[8]或改性聚乙二醇(如FFAP柱)的毛細管柱[6]作為分析柱，若直接進水樣，可能會引起柱效下降，毛細管柱損壞，以及重復(fù)性差等問題。故現(xiàn)選擇HP-PLOT Q(30 m×0.53 mm×40 μm)毛細管填充柱作為分析柱，該柱的固定相為聚苯乙烯-二乙烯基苯，屬于有機多孔聚合物類型的色譜柱，有良好的耐水性。目標(biāo)化合物在該柱上分離良好，標(biāo)準色譜圖如圖1所示。

圖1 甲醇、乙醇、DMF標(biāo)準色譜圖

2.2 校準曲線

量取甲醇、乙醇和DMF各100.0 μL于10 mL的容量瓶中，用超純水定容，配制成甲醇、乙醇、DMF質(zhì)量濃度分別為7 920，7 980和9 450 mg/L的混合標(biāo)準儲備液。取適量上述混合標(biāo)準儲備液，用純水逐級稀釋成甲醇質(zhì)量濃度為7.92，15.8，79.2，158，396，792 mg/L，乙醇質(zhì)量濃度為7.98，16.0，79.8，160，399，798 mg/L，DMF質(zhì)量濃度為9.45，18.9，94.5，189，473，945 mg/L的系列混合標(biāo)準溶液。按照1.2的條件進行分析，以各化合物峰面積為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，進行線性擬合，得甲醇、乙醇和DMF的線性回歸方程分別為y= 188.89x- 488.88，y= 217.66x- 3 201.9 和y=123.95x- 535.7，對應(yīng)的相關(guān)系數(shù)r分別為0.999 8，0.999 3和0.999 8。即在上述濃度范圍內(nèi)，各目標(biāo)化合物線性良好，相關(guān)系數(shù)均>0.999。

2.3 方法精密度、準確度及檢出限

分別對甲醇質(zhì)量濃度為39.6和396 mg/L、乙醇質(zhì)量濃度為39.9和399 mg/L、DMF質(zhì)量濃度為47.3和473 mg/L的空白加標(biāo)水樣平行測定6次，考察方法的精密度，結(jié)果見表1。結(jié)果顯示甲醇、乙醇、DMF的相對標(biāo)準偏差均≤5.79%，精密度滿足質(zhì)控要求。

實際樣品加標(biāo)回收率見表2。結(jié)果顯示地表水中甲醇、乙醇和DMF的回收率分別為99.4%，99.4%和94.2%，廢水中甲醇、乙醇和DMF的回收率分別為97.1%，98.5%和96.5%。

表1 方法精密度

表2 甲醇、乙醇、DMF的實際樣品加標(biāo)回收率

分別對甲醇、乙醇、DMF質(zhì)量濃度為3.96，3.99和4.73 mg/L的各7個空白加標(biāo)水樣做連續(xù)測定，按照MDL=S×t(n-1，0.99)計算方法檢出限，其中t=3.143，得甲醇、乙醇和DMF的檢出限分別為1.17， 1.31和 2.05 mg/L。

2.4 干擾試驗

在實際工業(yè)廢水中，甲醇、乙醇、DMF可能會與苯系物共存，在1.2色譜條件下進行干擾試驗，從保留時間看，苯系物各組分不干擾甲醇，乙醇和DMF的測定，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 甲醇、乙醇、DMF與苯系物干擾實驗標(biāo)準色譜圖

3 結(jié)語

選擇固定相為有機多孔聚合物的HP-PLOT Q毛細管色譜柱作為分離柱，采用直接進樣法同時測定地表水或廢水中的甲醇、乙醇和DMF，方法操作簡便，水樣過濾后可直接進樣，不需要復(fù)雜的前處理過程，無須使用有機溶劑。本方法對目標(biāo)化合物可實現(xiàn)基線分離，且峰形好，常見苯系物不干擾測定。方法的線性﹑檢出限、精密度與準確度均符合相關(guān)環(huán)境監(jiān)測與管理的要求。雖然檢出限較其他色譜柱略高，但文章所用色譜柱具有較強的耐水性，可確保樣品重復(fù)測定的精密度，推薦作為廢水或地表水中的甲醇、乙醇和DMF及突發(fā)應(yīng)急事故中相關(guān)化合物的監(jiān)測方法。

[1] 王志剛， 王曉晶， 王斐，等. 毛細管柱頂空進樣測定大氣中的丙酮﹑甲醇﹑乙醇和異丙醇[J]. 污染防治技術(shù)， 2008， 21(4)： 106-107.

[2] 國家環(huán)?？偩帧犊諝夂蛷U氣監(jiān)測分析方法》編委會. 空氣和廢氣監(jiān)測分析方法[M]. 4版增補版. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2007：595-596.

[3] 萬延延， 劉園園， 楊春霞. 頂空-毛細管氣相色譜法同步測定水中甲醇乙醇乙酸[J]. 污染防治技術(shù)， 2012， 25(4)： 61-64.

[4] 蔣世熙， 俞蘇霞. 工業(yè)廢水中二甲基甲酰胺測定方法[J]. 環(huán)境污染與防治， 2001， 23(1)： 34-35.

[5] 王宏偉， 朱利鵬， 王鈺娟. 環(huán)境中N，N-二甲基甲酰胺的氣相色譜分析[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測， 1994， 10(6)： 12-13.

[6] 周丕全， 張紅雨， 張杰，等. 小體積直接進樣氣相色譜法應(yīng)急監(jiān)測水中甲醇[J]. 中國給水排水， 2008， 24(6)： 86-87.

[7] 宋環(huán)宇. 自動頂空毛細柱氣相色譜法測定廢水中甲醇[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警， 2015， 7(3)： 25-27.

[8] 朱輝， 耿燕， 陳斌，等. 毛細管柱氣相色譜法測定工業(yè)廢氣和廢水中N，N-二甲基甲酰胺[J]. 環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2013， 25(1)： 43-45.

[9] 劉斌， 陳山， 潘琦. 預(yù)蒸餾-氣相色譜法測定水和廢水中的N，N-二甲基甲酰胺[J]. 黑龍江環(huán)境通報， 2003， 27(4)： 31-32.

[10] 蔡霞， 王剛. 頂空氣相色譜法測定水中甲醇乙醇[J]. 污染防治技術(shù)，2016.29(4)： 73-75.

·簡訊·

國務(wù)院印發(fā)《“十三五”節(jié)能減排綜合工作方案》

國務(wù)院近日印發(fā)《“十三五”節(jié)能減排綜合工作方案》(以下簡稱《方案》)，明確了“十三五”節(jié)能減排工作的主要目標(biāo)和重點任務(wù)，對全國節(jié)能減排工作進行全面部署。

《方案》指出，到2020年，全國萬元國內(nèi)生產(chǎn)總值能耗要比2015年下降15%，能源消費總量要控制在50億t標(biāo)準煤以內(nèi)。全國化學(xué)需氧量、氨氮、二氧化硫、氮氧化物排放總量分別控制在2 001萬t、207萬t、1 580萬t、1 574萬t以內(nèi)，比2015年分別下降10%、10%、15%和15%。全國揮發(fā)性有機物排放總量比2015年下降10%以上。

《方案》從11個方面明確了推進節(jié)能減排工作的具體措施。一是優(yōu)化產(chǎn)業(yè)和能源結(jié)構(gòu)，促進傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級。二是加強重點領(lǐng)域節(jié)能。三是深化主要污染物減排，通過實施排污許可制，建立健全企事業(yè)單位總量控制制度。四是大力發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟，推動園區(qū)循環(huán)化改造，加強城市廢棄物處理和大宗固體廢棄物綜合利用。五是實施節(jié)能、循環(huán)經(jīng)濟、主要大氣污染物和主要水污染物減排等重點工程。六是強化節(jié)能減排技術(shù)支撐和服務(wù)體系建設(shè)，推進區(qū)域、城鎮(zhèn)、園區(qū)、用能單位等系統(tǒng)用能和節(jié)能。七是完善支持節(jié)能減排的價格收費、財稅激勵、綠色金融等政策。八是建立和完善節(jié)能減排市場化機制，推行合同能源管理、環(huán)境污染第三方治理等。九是落實節(jié)能減排目標(biāo)責(zé)任，強化評價考核。十是健全節(jié)能環(huán)保法律法規(guī)標(biāo)準，嚴格監(jiān)督檢查，提高管理服務(wù)水平。十一是動員全社會參與節(jié)能減排，推行綠色消費，強化社會監(jiān)督。

摘自www.jshb.gov.cn 2017-01-13

Simultanious Determination of Methanol， Ethanol， N， N-dimethyl Formamide in Water by Capillary Gas Chromatographic Method

SHEN Min， WANG Mei-fei，WU Li-juan

(NanjingEnviromentalMonitoringCenter，Nanjing，Jiangsu210013，China)

A capillary gas chromatographic method had been developed for simultanious determination of methanol， ethanol， N，N-dimethylformamide(DMF) in surface water and waste water. An HP-PLOT Q column was employed. Quantitative analysis was carried out by means of hydrogen flame ionization detector (FID). The results indicated that the coexistence of BTEX had no interference with the test. Methanol， ethanol and DMF showed good linearity when concentration ranged from 7.92 to 792 mg/L， 7.98 to 798 mg/L and 9.45 to 945 mg/L， respectively， with the correlation coefficients larger than 0.999. The average recoveries were greater than 94.2% and the relative standard deviations(RSDs) come to be less than 5.79%， which showed high accuracy and good precision The method detection limits for the three compounds were 1.17， 1.31 and 2.05 mg/L， respectively.

Methanol； Ethanol； N，N-dimethylformamide； Direct injection； Gas chromatography

2016-09-28；

2016-10-24

沈敏(1985—)，女，助理工程師，本科，主要從事環(huán)境監(jiān)測和化學(xué)分析工作。

X832；O657.7

B

1674-6732(2017)01-0025-03