變質(zhì)程度對(duì)CO2置換煤中CH4效應(yīng)的影響規(guī)律*

楊宏民，魯小凱

(1.河南理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454003; 2.煤礦災(zāi)害預(yù)防與搶險(xiǎn)救災(zāi)教育部工程研究中心，河南 焦作 454003)

數(shù)字出版日期： 2017-09-14

0　引言

1　實(shí)驗(yàn)方法及條件

實(shí)驗(yàn)所用裝置包括定量充氣系統(tǒng)、體積標(biāo)定系統(tǒng)、氣體組份分析系統(tǒng)、真空抽氣系統(tǒng)、恒溫吸附解吸系統(tǒng)5部分組成，如圖1所示。實(shí)驗(yàn)所用煤樣罐包括上、下腔體2部分，本實(shí)驗(yàn)僅用上腔體，其容積為340 cm3。

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置構(gòu)成Figure 1　Schematic diagram of experimental equipment

實(shí)驗(yàn)所用煤樣為平煤八礦的氣肥煤、貴州六龍煤礦的瘦煤、山西晉城永紅煤礦的無煙煤，煤樣粒度均為0.18～0.25 mm(60～80目)，所用干燥煤樣重量均為210.01 g，實(shí)驗(yàn)溫度為30℃，煤樣基本參數(shù)如表1所示。

表1　煤樣基本參數(shù)

實(shí)驗(yàn)方法：首先分別向儲(chǔ)氣罐充入一定壓力的CO2和CH4待用；然后將裝有干燥煤樣的煤樣罐抽真空至壓力小于10 Pa，再向其中注入一定量的CH4，使注氣后的壓力略高于目標(biāo)壓力，平衡12 h后通過多次微量補(bǔ)氣或放氣，最終使其平衡至目標(biāo)壓力值；接著向煤樣罐中充入一定量的CO2平衡12 h；各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)參數(shù)測(cè)量完畢后，最后用氣樣袋采用隔離取樣方法采集吸附罐中的氣樣進(jìn)行色譜分析，計(jì)算各氣體吸附量等。由于每次注氣實(shí)驗(yàn)后氣樣采集造成系統(tǒng)質(zhì)量損失，不能繼續(xù)注CO2進(jìn)行疊加實(shí)驗(yàn)，因此每次用氣樣袋取樣進(jìn)行分析后需要重新抽真空進(jìn)行下一個(gè)壓力點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)，重復(fù)以上過程可以得到需要的吸附特性曲線。

實(shí)驗(yàn)中充入氣體量的計(jì)算方法：采用儲(chǔ)氣罐向吸附罐內(nèi)充入定量氣體，其充入量按實(shí)際氣體的狀態(tài)方程計(jì)算，如下式(1)所示：

(1)

式中：Qc為充入煤樣罐氣體量，cm3；P1，P2分別為充氣前后儲(chǔ)氣罐的絕對(duì)壓力，MPa；Z1，Z2為室溫為t時(shí)壓力分別為P1和P2條件下氣體的壓縮因子，無量綱；Vc為儲(chǔ)氣罐的體積，cm3；Vg為公用管路的體積，cm3；t為所處實(shí)驗(yàn)室的溫度，℃。

實(shí)驗(yàn)平衡穩(wěn)定后，混合游離氣體量Qy(標(biāo)況下)按公式(2)計(jì)算：

(2)

式中：Z為環(huán)境溫度為t和壓力為P條件下吸附腔體中氣體的壓縮因子，無量綱；t為吸附平衡時(shí)實(shí)驗(yàn)溫度，30℃。

注氣吸附平衡后游離混合氣體中各氣體的游離量和吸附量計(jì)算如公式(3)和(4)所示：

Qy,i=Qy·Ci

(3)

Qx,i=Qc,i-Qy,i

(4)

式中：Qy,i為游離相混合氣體中氣體i的游離量(標(biāo)況)，cm3；Ci為氣體i的濃度；Qx,i為游離相混合氣體中氣體i的吸附量(標(biāo)況)，Qc,i為氣體i的充入量，cm3。

2　相同CH4吸附平衡壓力下的注氣置換特征規(guī)律

針對(duì)不同變質(zhì)程度煤樣，在實(shí)驗(yàn)室分別進(jìn)行了CH4吸附平衡壓力為0.75和1.3 MPa時(shí)注CO2的置換實(shí)驗(yàn)。CO2氣體分別在CH4吸附平衡壓力0.75和1.3 MPa下注入，待吸附平衡后，測(cè)定吸附罐中CH4和CO2濃度，并計(jì)算氣體吸附量和置換量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2、圖3所示。

圖2　CH4吸附平衡壓力0.75 MPa下注氣置換特征曲線Fig.2　The gas replacement characteristics curve under 0.75 MPa of CH4 adsorption equilibrium pressure

圖中可以看出：

1)同一變質(zhì)程度的煤樣，在瓦斯吸附量相同的條件下，CO2對(duì)煤中CH4的置換量隨著注氣壓力增大呈線性增加。主要原因有2個(gè)方面，首先，煤對(duì)CO2的吸附能力大于CH4，因此CO2能與CH4發(fā)生競(jìng)爭吸附把CH4從吸附位上“擠”出來。注氣壓力越大意味著與CH4發(fā)生競(jìng)爭吸附的CO2量越多，那么相應(yīng)地“擠”出來的CH4越多，表現(xiàn)為CH4置換量的增加。其次，根據(jù)擴(kuò)展的Langmuir方程式(5)可知，在高壓注氣時(shí)甲烷的分壓P1是不變的，由于吸附性氣體的注入，分母增加了一項(xiàng)大于0的項(xiàng)b2P2，分子不變，分母增大，從而V1減小，CH4解吸出來。注入量越大b2P2越大，分母越大，解吸出來的CH4越多。

(5)

式中：V1為CH4在壓力P1下的吸附量，m3/t；a1，b1為CH4的吸附常數(shù)，m3/t，MPa-1；P1，P2分別為CH4和注入氣體的分壓力，MPa；b2為注入氣體的吸附常數(shù)，MPa。

2)同一變質(zhì)程度煤樣，CH4置換量均小于CO2吸附量。在注氣置換煤中CH4的過程中，把CH4的置換量與注源氣體的吸附量之比定義為置吸比?？梢钥闯?，在每個(gè)煤樣實(shí)驗(yàn)中置吸比均小于1。分析認(rèn)為CO2在煤中的吸附包括2部分，一部分占據(jù)未吸附飽和的空余吸附位，呈現(xiàn)為吸附效應(yīng)；另一部分與吸附態(tài)CH4發(fā)生競(jìng)爭吸附，搶奪并占據(jù)了CH4的吸附位，把CH4從吸附位上置換出來，呈現(xiàn)出置換效應(yīng)。也就是說，置換出來的CH4只是其中一部分CO2作用的結(jié)果，因此置吸比一定是小于1的數(shù)。

3　不同CH4吸附平衡壓力下的注氣置換效率

置換量指置換前后煤中CH4吸附量的差值，根據(jù)注氣前后腔體內(nèi)游離CH4的變化量確定，不同變質(zhì)程度煤在不同吸附平衡壓力下的CH4置換量如圖4所示。

圖4　不同注氣壓力下CH4置換量Fig.4　The replacement volume of CH4 for different gas injection pressures

圖中可以看出：煤的變質(zhì)程度相同時(shí)，CO2注入量相同的條件下，置換量隨著CH4初始平衡壓力的增大而減小，即煤的瓦斯含量越高，相同量的CO2置換的CH4量越小。說明煤層CH4壓力越大，注氣置換出煤中CH4就越困難。

置換量可以直觀地描述注氣置換不同變質(zhì)程度煤中CH4的多少，但難以描述氣體對(duì)煤中CH4置換的難易程度和比率，為此，我們引入置換率這一概念。

置換率是指置換出的CH4量占原吸附總量的比率。置換率的計(jì)算方法如式(6)：

(6)

式中：dr為置換率，無量綱；ΔQ為置換量(標(biāo)況下)，cm3/g；Q為初始CH4吸附平衡下的CH4吸附量(標(biāo)況下)，cm3/g。

各煤樣在CH4吸附平衡壓力分別為0.75和1.3 MPa下的注氣實(shí)驗(yàn)置換率如圖5所示。

圖5　不同CH4吸附平衡壓力下CH4置換率Fig.5　CH4 replacement rate under different CH4 adsorption equilibrium pressures

圖中可以看出，同一煤樣CO2注入量相同的條件下，其置換率隨著CH4初始吸附平衡壓力的增大而減小，這與前面分析所得出的“煤層CH4壓力越大，注氣置換出煤中CH4就越困難”的結(jié)論是一致的。

4　煤的變質(zhì)程度對(duì)注氣置換效率的影響

比較CH4吸附平衡壓力分別為0.75和1.3 MPa時(shí)3個(gè)煤樣的CH4置換量和置換率，可以得到煤的變質(zhì)程度對(duì)置換量和置換率的影響規(guī)律，如圖6、圖7所示。

圖6　不同煤樣置換CH4量對(duì)比Fig.6　Comparison of replacement volume of CH4 for different coal samples

圖7　不同煤樣CH4置換率Fig.7　CH4 replacement rate for different coals

從圖6，圖7中可以看出，煤的變質(zhì)程度對(duì)CH4置換量有著明顯的影響規(guī)律：

1)相同注氣壓力下，煤樣變質(zhì)程度越高，CH4置換量越大，即ΔQWY>ΔQSM>ΔQQF；但其置換率卻表現(xiàn)出相反的規(guī)律，即drWY

2)隨著注氣壓力的增加，3條CH4置換量曲線和置換率曲線的間距均呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)，即置換量和置換率的差異逐漸增大。說明對(duì)于變質(zhì)程度較低的煤來說，提高注氣壓力可以較顯著地提高置換量和置換率，而對(duì)于高變質(zhì)程度的煤來說，提高注氣壓力所獲得的這種增速則相對(duì)較小。

分析認(rèn)為，變質(zhì)程度對(duì)CO2置換CH4的置換量和置換率造成差異的原因主要有：

1)不同變質(zhì)程度煤的吸附勢(shì)阱不同。煤是一種多孔隙介質(zhì)，具有吸附多種氣體的能力。隨著煤階的增高，吸附勢(shì)阱逐漸增大，使煤對(duì)CH4和CO2的吸附能力存在較大的差異，是造成注CO2置換不同變質(zhì)程度煤的置換效果呈現(xiàn)規(guī)律性和差異性的一個(gè)重要原因。

2)煤化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)差異。低階煤的分子結(jié)構(gòu)無序性強(qiáng)，并且芳香片層間距較大，側(cè)鏈較長，因而煤空間結(jié)構(gòu)比較松散，以大-中孔為主，孔隙率較大，單位內(nèi)表面上碳原子密度小，親氣體能力低；隨著煤變質(zhì)程度的增加，縮合環(huán)顯著增大，側(cè)鏈和官能團(tuán)減少，煤分子的定向排列和各向異性顯著提高，芳香片層排列更緊密，間距減小，以微孔為主，煤孔隙率降低，比表面積增大[17]，同時(shí)羥基和羧基官能團(tuán)大量脫落，煤的親氣體能力顯著增加。

5　結(jié)論

1)相同變質(zhì)程度煤樣，同一初始CH4吸附平衡壓力下，注氣壓力越大CH4置換量越大，置換率越高，并且CO2吸附量都要大于CH4置換量，即置吸比小于1。

2)相同變質(zhì)程度煤樣，不同初始CH4吸附平衡壓力下，注氣量相同時(shí)，置換量和置換率均隨著初始CH4吸附平衡壓力的增大而減小，表明煤層瓦斯壓力越高，相同注氣量置換的CH4量越小，置換越困難。

3)不同變質(zhì)程度煤樣，注氣壓力相同時(shí)，隨著變質(zhì)程度的增加，CH4的置換量增加，CH4置換率減小，表明增加注氣壓力對(duì)置換效果的提高，低變質(zhì)程度煤比高變質(zhì)程度煤明顯。

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