液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定果蔬中雙三氟蟲脲、四氯蟲酰胺和氰蟲酰胺殘留

崔淑華 李瑞娟 張曉梅 程剛 王宇 李正義

摘要建立了蔬菜和水果中雙三氟蟲脲、四氯蟲酰胺和氰蟲酰胺3種新型殺蟲劑的分散固相萃取液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜檢測方法。樣品經(jīng)乙腈均質(zhì)提取，混合使用乙二胺N丙基硅烷（PSA）和C18基質(zhì)分散凈化劑進(jìn)行凈化，液相色譜三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜（LCMS/MS）同時進(jìn)行檢測。雙三氟蟲脲和四氯蟲酰胺采用多反應(yīng)監(jiān)測負(fù)離子模式，氰蟲酰胺采用多反應(yīng)監(jiān)測正離子模式。雙三氟蟲脲在蘋果、洋蔥和經(jīng)微波處理的洋蔥樣品中均不存在基質(zhì)效應(yīng)，可采用純?nèi)軇?biāo)準(zhǔn)外標(biāo)法或者采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液定量檢測；四氯蟲酰胺和氰蟲酰胺存在程度不同的基質(zhì)減弱效應(yīng)，采用空白基質(zhì)匹配的校正標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法定量。3種殺蟲劑均在0.2～100μg/L線性范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.9990。在0.005～2.000mg/kg范圍內(nèi)，平均添加回收率為81.6%～99.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6%～9.8%。氰蟲酰胺、四氯蟲酰胺和雙三氟蟲脲的檢出限分別為0.064，0.048和0.001μg/kg，定量限分別為0.210，0.160和0.004μg/kg。

關(guān)鍵詞液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜；水果和蔬菜；雙三氟蟲脲；四氯蟲酰胺；氰蟲酰胺

1引言

鱗翅目害蟲是我國大部分地區(qū)蔬菜和水果生產(chǎn)中的主要害蟲[1]。使用選擇性好、環(huán)境相容性好、無公害、活性高、與傳統(tǒng)殺蟲劑不存在交互抗性等特性的殺蟲劑防治害蟲已成為目前的應(yīng)用趨勢。雙三氟蟲脲（Bistrifluron，商品名為Hanaro）能抑制昆蟲幾丁質(zhì)形成，影響內(nèi)表皮生成，使昆蟲不能順利蛻皮而死亡[2～4]。氰蟲酰胺（又名溴氰蟲酰胺，Cyantraniliprole）和四氯蟲酰胺（SYP9080，化學(xué)名稱為3溴N＼[2，4二氯6（甲氨基甲?；┍交躚1（3，5二氯2吡啶基）1H吡唑5甲酰胺）作為魚尼丁受體激活劑，是新型雙酰胺類殺蟲劑。這些新型殺蟲劑不僅對鱗翅目等害蟲有優(yōu)良的活性，與現(xiàn)有殺蟲劑無交互抗性，而且對哺乳動物安全，適用范圍廣[5～9]。

隨著雙三氟蟲脲、氰蟲酰胺和四氯蟲酰胺的推廣使用，作為我國蔬菜、水果主要出口市場的美國、韓國、日本等國家對其制定了殘留限量標(biāo)準(zhǔn)。韓國規(guī)定雙三氟蟲脲在黃瓜、大蔥、白菜、辣椒、甜椒等蔬菜中的最大允許殘留量為0.2～2.0mg/kg、在葡萄、草莓、西瓜、蘋果、桃子、梨等水果中的最大允許殘留量（MRL）為0.2～1.0mg/kg；2014年2月5日，美國環(huán)保署發(fā)布對氰蟲酰胺（Cyantraniliprole）的MRL為0.02～30.00mg/kg。對四氯蟲酰胺，歐盟和日本規(guī)定以0.01mg/kg為限值，美國規(guī)定不得檢出[10]。

目前，對果蔬中氰蟲酰胺殘留一般采用QuEChERS方法進(jìn)行前處理，高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（HPLCMS/MS）進(jìn)行檢測[11～16]；對果蔬中雙三氟蟲脲和四氯蟲酰胺殘留量檢測方法，目前僅有幾個申請專利[17～20]，也采用QuEChERS的前處理方法，HPLCMS/MS和GCMS進(jìn)行檢測。目前尚未見同時檢測果蔬中這3種新型殺蟲劑殘留量的研究報道。QuEChERS前處理方法簡便快捷，已成為現(xiàn)階段應(yīng)用最廣泛的前處理方法，但由于不同農(nóng)藥的性質(zhì)不同，需采用加標(biāo)回收方法驗證。同時，使用HPLCMS/MS分析時，還可能存在基質(zhì)效應(yīng)問題。本研究對儀器檢測方式、樣品基質(zhì)等因素對基質(zhì)效應(yīng)的影響進(jìn)行了分析，在優(yōu)化QuEChERS基質(zhì)固相分散萃取條件的基礎(chǔ)上，建立了HPLCMS/MS同時測定果蔬中雙三氟蟲脲、四氯蟲酰胺和氰蟲酰胺殘留的檢測方法，并用于檢測實際樣品，結(jié)果令人滿意。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

Agilent12906460液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀（配ESI離子源，美國Agilent公司）；3K15型離心機(jī)（德國Sigma公司）；ULTRATURRAXT18basic型均質(zhì)器（IKA公司，德國）；MilliQ超純水儀（美國Millipore公司）；Vortex3000型旋渦混合器（德國Wiggens公司）。

雙三氟蟲脲標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥98.0%，德國Sigma公司）；氰蟲酰胺（純度≥98.0%，德國Dr.EhrenstorferGmbH公司）；四氯蟲酰胺（純度95.5%，中化農(nóng)化有限公司）；乙腈、甲醇、乙酸銨（色譜純，德國Merck公司）；NaCl、無水MgSO4（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；十八烷基鍵合相硅膠（C18）凈化劑、乙二胺N丙基硅烷（PSA）凈化劑（AgelaTechnologies公司）；QuEChERS分散固相萃取管（15mL離心管中裝150mgPSA、900mg無水MgSO4）、QuEChERS分散固相萃取管（15mL離心管中裝150mgC18、900mg無水MgSO4）、QuEChERS分散固相萃取管（15mL離心管中裝150mgPSA、45mg石墨炭黑（Carb）粉末、855mg無水MgSO4）；QuEChERS分散固相萃取管（15mL離心管中裝150mgPSA、150mgC18和900mg無水MgSO4，美國Agilent公司）。黃瓜、蘋果和洋蔥等實際樣品均購于本地市場。

2.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取適量雙三氟蟲脲、氰蟲酰胺和四氯蟲酰胺標(biāo)準(zhǔn)品，分別用乙腈配制成濃度為1.0mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備液；準(zhǔn)確吸取適量上述3種農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用乙腈配制成濃度為10μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液；準(zhǔn)確移取上述標(biāo)準(zhǔn)中間液，以乙腈逐級稀釋，得到0.5，1，2，5，10，20，50和100μg/L系列純?nèi)軇?biāo)準(zhǔn)工作溶液；取空白樣品按樣品前處理過程進(jìn)行處理，得到空白基質(zhì)提取凈化液，用此基質(zhì)溶液稀釋標(biāo)準(zhǔn)中間液，配制成適當(dāng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

2.3樣品處理

取試樣可食用部分，粉碎并混合均勻，準(zhǔn)確稱取10.00g（精確至0.01g），加入20mL乙腈，均質(zhì)提取1min，加入4g無水MgSO4、1gNaCl，立即渦旋混勻后，7000r/min離心5min。吸取2.0mL上層有機(jī)相轉(zhuǎn)移至裝有100mgC18、50mgPSA和300mg無水MgSO4粉末的離心管中，立即渦旋混勻2min，7000r/min離心5min，取上清液過0.22μm濾膜，待LCMS/MS測定。

2.4液相色譜質(zhì)譜條件

2.4.1色譜條件色譜柱：EclipseplusC18柱（100mm×2.1mm，1.8μm）；流動相A：乙腈，流動相B：5mmol/L乙酸銨溶液，梯度洗脫程序：0～0.5min，5%A；0.5～2.0min，5%～95%A；2.0～3.5min，95%A；5.5～5.6min，95%～5%A；5.6～8.0min，5%A。流速：0.2mL/min；進(jìn)樣體積：10μL；柱溫：30℃。

2.4.2質(zhì)譜條件電噴霧離子源（ESI）；負(fù)離子和正離子同時掃描，氰蟲酰胺采用正離子掃描，雙三氟蟲脲和四氯蟲酰胺采用負(fù)離子掃描；多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）模式；霧化器壓力：275.9kPa；干燥氣溫度：350℃；干燥氣流速：6.0L/min；鞘氣溫度：350℃；鞘氣流速：10.0L/min；毛細(xì)管電壓：

3500V和+3500V；監(jiān)測離子對、毛細(xì)管出口電壓/碎裂電壓和碰撞能量等質(zhì)譜采集參數(shù)見表1。

3結(jié)果與討論

3.1儀器條件的確定

3.1.1質(zhì)譜條件的優(yōu)化采用1mg/L待測化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別在正離子（ESI+）和負(fù)離子（ESI

）模式下進(jìn)行全掃描（SCAN模式），雙三氟蟲脲和四氯蟲酰胺在ESI

模式下響應(yīng)更高，氰蟲酰胺在ESI+模式下響應(yīng)更高，因此選擇采用正負(fù)離子同時掃描方式，并確定了氰蟲酰胺、四氯蟲酰胺和雙三氟蟲脲母離子分別為m/z475.0，m/z535.8和m/z445.0。其它優(yōu)化后的質(zhì)譜參數(shù)見表1。

3.1.2色譜條件的優(yōu)化

當(dāng)采用甲醇作為有機(jī)流動相時，雙三氟蟲脲響應(yīng)值大大降低，而流動相中存在甲酸時會抑制負(fù)離子電離，因此選擇使用乙腈和5mmol/L乙酸銨為流動相。采用不同比例的流動相等度洗脫時，待測農(nóng)藥的靈敏度和重復(fù)性均不理想，因此采用梯度洗脫程序。比較不同的色譜柱，采用EclipseplusC18柱分析時，待測農(nóng)藥保留時間以及峰形均比較理想。在優(yōu)化后的色譜質(zhì)譜條件下，在黃瓜、蘋果和洋蔥混合空白樣品中進(jìn)行3種殺蟲劑加標(biāo)回收實驗，同時包括定量離子和定性離子的MRM色譜圖如圖1所示，樣品基質(zhì)不干擾3種殺蟲劑的測定。

3.2樣品前處理條件的確定

3.2.1提取溶劑的選擇進(jìn)行QuEChERS前處理方法時，常加入乙酸等試劑以改善回收率[21，22]。但加入酸性溶液會影響PSA的凈化效果，本研究中雙三氟蟲脲、氰蟲酰胺和四氯蟲酰胺對酸和堿都不敏感，為使PSA達(dá)到最佳凈化效果，選擇乙腈作為提取溶劑。

3.2.2基質(zhì)分散凈化劑的選擇基質(zhì)分散凈化常用的凈化劑有乙二胺N丙基硅烷（PSA）、十八烷基硅膠鍵合相（C18）、石墨化炭黑（Carb）[23]，在去除雜質(zhì)的同時也可能對目標(biāo)化合物產(chǎn)生吸附。

分別將6mL20μg/L雙三氟蟲脲、氰蟲酰胺和四氯蟲酰胺混合溶劑標(biāo)2準(zhǔn)溶液和陰性黃瓜基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)裝有不同種類凈化劑的4種QuEChERS分散固相萃取管進(jìn)行渦旋凈化處理，回收率結(jié)果見表2。

由表2可見，使用純?nèi)軇?biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行吸附實驗時，氰蟲酰胺和四氯蟲酰胺經(jīng)PSA、PSA+C18和PSA+Carb處理后，回收率僅為15.1%～62.6%，而C18對氰蟲酰胺和四氯蟲酰胺無吸附作用，可見，PSA對氰蟲酰胺和四氯蟲酰胺產(chǎn)生了很強(qiáng)的吸附；但使用黃瓜基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶劑進(jìn)行同樣的吸附試驗時，PSA和C18對這3種殺蟲劑均未產(chǎn)生吸附作用，這可能是因為PSA吸附劑上存在很多活性位點，吸附了待測物；使用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試驗時，吸附劑上的活性位點被基質(zhì)占據(jù)，對待測農(nóng)藥吸附作用減小。本研究選擇使用PSA和C18作為基質(zhì)分散固相萃取劑，通過優(yōu)化，選擇在每毫升提取液中加入25mgPSA和50mgC18進(jìn)行基質(zhì)固相分散凈化。

3.3樣品基質(zhì)效應(yīng)的考察

采用2.3節(jié)方法，獲得以同比例混合的、不含待測農(nóng)藥的黃瓜、蘋果和洋蔥混合空白基質(zhì)溶液，將此溶液經(jīng)上述基質(zhì)分散固相萃取凈化管（即C18、PSA、PSA+C18和PSA+Carb基質(zhì)分散提取凈化劑）凈化處理，分別用乙腈和4種凈化處理后的凈化液配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)樣后得到各自的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線。基質(zhì)效應(yīng)=基質(zhì)匹配校準(zhǔn)曲線斜率/純?nèi)軇?biāo)準(zhǔn)曲線斜率，斜率比越接近1，則基質(zhì)效應(yīng)越小[24]，具體結(jié)果見表3。從表3可知，氰蟲酰胺和四氯蟲酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液的基質(zhì)減弱效應(yīng)很大，雙三氟蟲脲的基質(zhì)效應(yīng)較弱；使用PSA+C18作為基質(zhì)分散固相萃取劑時，3種農(nóng)藥的基質(zhì)減弱效應(yīng)均最小，但其中氰蟲酰胺和四氯蟲酰胺的基質(zhì)減弱效應(yīng)仍較強(qiáng)。

同時，對不含待測農(nóng)藥的蘋果、菠菜和經(jīng)微波處理的洋蔥樣品，經(jīng)PSA+C18基質(zhì)分散固相萃取處理，對得到的相應(yīng)基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線和基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行了考察，結(jié)果見表4。

對比表4和表3結(jié)果，即使經(jīng)PSA+C18凈化處理，除雙三氟蟲脲外，只要含有洋蔥基質(zhì)的樣品溶液均存在較強(qiáng)的基質(zhì)效應(yīng)，而洋蔥經(jīng)微波處理后基質(zhì)減弱效應(yīng)得到了很大改善。另外發(fā)現(xiàn)，除菠菜基質(zhì)中氰蟲酰胺基質(zhì)減弱效應(yīng)較強(qiáng)外，其余基質(zhì)效應(yīng)均較弱。這可能是因為菠菜樣品的色素含量很高的原因。雙三氟蟲脲和四氯蟲酰胺均采用ESI

進(jìn)行檢測，但雙三氟蟲脲受基質(zhì)影響很小，四氯蟲酰胺則受基質(zhì)

影響較大，基質(zhì)效應(yīng)不一致。通過上述實驗可知，基質(zhì)效應(yīng)主要受樣品基質(zhì)、化合物性質(zhì)和離子源監(jiān)測模式因素的影響，應(yīng)進(jìn)行實際實驗明確具體農(nóng)藥在多種基質(zhì)下的實際基質(zhì)效應(yīng)。為消除樣品基質(zhì)效應(yīng)，本研究選擇以空白樣品提取凈化液配制基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液。實際樣品的雙三氟蟲脲添加回收實驗表明，分別采用純?nèi)軇?biāo)準(zhǔn)溶液和基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行外標(biāo)法定量時，檢測結(jié)果無明顯差異。另外，蔥蒜類樣品使用微波處理后可降低雜質(zhì)干擾，減輕基質(zhì)效應(yīng)，但通過上述實驗可知，即使使用微波處理洋蔥，氰蟲酰胺仍存在較強(qiáng)的基質(zhì)效應(yīng)，而微波操作影響因素也較復(fù)雜，因此，本研究不使用微波處理進(jìn)行樣品前處理。

3.4方法的線性范圍、檢出限和定量限

在優(yōu)化的色譜條件和質(zhì)譜條件下測定2.2節(jié)配制的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以峰面積為縱坐標(biāo)（y），濃度為橫坐標(biāo)（x），繪制校準(zhǔn)曲線，3種殺蟲劑在蘋果、菠菜單基質(zhì)溶液的線性方程見表4，在蘋果和洋蔥混合基質(zhì)溶液中的線性方程見表3（PSA+C18），相關(guān)系數(shù)均大于0.9990，氰蟲酰胺、四氯蟲酰胺和雙三氟蟲脲在0.2～100μg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系。以信噪比S/N=3確定檢出限（LOD），S/N=10確定定量限（LOQ），氰蟲酰胺、四氯蟲酰胺和雙三氟蟲脲在蘋果和洋蔥混合基質(zhì)中的檢出限分別為0.064、0.048和0.001μg/kg，定量限分別為0.210、0.160和0.004μg/kg。

3.5回收率和精密度

對市售的蘋果、葡萄、洋蔥和菠菜樣品按照2.3節(jié)進(jìn)行處理再檢測，以未檢出3種殺蟲劑的的上述樣品進(jìn)行添加回收實驗。在10g粉碎樣品中分別添加0.005、0.01、0.1mg/kg和2.0mg/kg濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行含量測定，結(jié)果見表5。3種殺蟲劑在蘋果、葡萄、洋蔥和菠菜中添加回收率在79.8%～99.9%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在3.6%～9.8%之間。

3.6實際樣品檢測

按照本方法對市售菠菜、甘藍(lán)、草莓、蘋果、小蔥等23批農(nóng)貿(mào)市場銷售的蔬菜和水果進(jìn)行雙三氟蟲脲、氰蟲酰胺和四氯蟲酰胺的檢測，在兩批甘藍(lán)中檢出四氯蟲酰胺，殘留量分別0.018和0.023mg/kg。

4結(jié)論

本研究在優(yōu)化樣品前處理條件和儀器條件的基礎(chǔ)上，建立了液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定蔬菜和水果中雙三氟蟲脲、氰蟲酰胺和四氯蟲酰胺殘留量的檢測方法。本方法采用改良QuEChERS方法進(jìn)行樣品前處理，操作簡便快捷，樣品凈化液經(jīng)LCMS/MS分析后，氰蟲酰胺和四氯蟲酰胺采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液外標(biāo)法定量、雙三氟蟲脲采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液或純?nèi)軇?biāo)準(zhǔn)溶液外標(biāo)法定量，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，用于蔬菜和水果中3種殺蟲劑殘留量的檢測分析，結(jié)果令人滿意。

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AbstractAliquidchromatographytandemmassspectrometric（LCMS/MS）methodwasdevelopedforthedeterminationofbistrifluron，cyantraniliproleandSYP9080residuesinfruitsandvegetables.Theanalyteswereextractedfromsampleswithacetonitrile，andpurifiedbydispersionsolidphaseextractionusingC18andprimarysecondaryamine（PSA）assolidphaseadsorbent，thenanalyzedbyLCMS/MS.BistrifluronandSYP9080wereanalyzedwithnegativeionmultiplereactionmonitoring（MRM），cyantraniliprolewasanalyzedwithpositiveionMRM.ThematrixinducedweakeningeffectwasobservedintheanalysisofcyantraniliproleandSYP9080inseveralsamplesincludingcucumber，appleandonion，andtheweakeningextentofthematrixinducedeffectdependedonthesampleproperties.Butnomatrixeffectwasfoundintheanalysisofbistrifluroninseveralsamples.TheinterferenceofmatrixwasreducedbyusingthematrixmatchedcalibrationstandardscurveintheanalysisofcyantraniliproleandSYP9080.Bistrifluroncouldbequantifiedbyanexternalstandardofthematrixmatchedcalibrationstandardsorthepuresolventcalibrationstandards.Thelinearrangewasfrom0.2μg/Lto100μg/Lforbistrifluron，cyantraniliproleandSYP9080withthegoodcorrelationcoefficients（r≥0.9990）.Therecoveriesofcucumber，grape，appleandscallionaddedbistrifluronat0.005-2mg/kgwere79.8%-99.9%，withrelativestandarddeviations（RSD）of3.6%-9.8%.Thelimitsofquantification（S/N=10）were0.210μg/kg，0.160μg/kgand0.004μg/kg，andlimitsofdetection（S/N=3）were0.064μg/kg，0.048μg/kgand0.001μg/kgforbistrifluron，cyantraniliproleandSYP9080，respectively.

KeywordsLiquidchromatographytandemmassspectrometry；Fruitsandvegetables；Residues；Bistrifluron；SYP9080；Cyantraniliprole

（Received29June2016；accepted4January2017）