基于三電極測試的微型恒電位儀系統(tǒng)

羅玉林，徐 瑩，楊文偉，郭 淼

(杭州電子科技大學(xué)生命信息與儀器工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

基于三電極測試的微型恒電位儀系統(tǒng)

羅玉林，徐 瑩，楊文偉，郭 淼

(杭州電子科技大學(xué)生命信息與儀器工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

針對目前三電極測試的恒電位儀產(chǎn)品存在體型大、控制差等問題，設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)了一種基于AVR單片機(jī)的微型恒電位儀系統(tǒng).系統(tǒng)以ATmega16為控制核心，采用高精度轉(zhuǎn)換芯片DAC8831和AD7705以及集成運(yùn)放芯片OPA211，有效控制了微型恒電位儀系統(tǒng)誤差，實(shí)現(xiàn)了恒電位設(shè)定和極化電流測量的功能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，系統(tǒng)電位誤差控制在3 mV之內(nèi)，測試電流下限達(dá)到0.1 μA.該微型恒電位儀系統(tǒng)輸出穩(wěn)定、控制精度較高，可用于食品中微量特征物的快速電化學(xué)檢測.

三電極測試；恒電位儀；電化學(xué)檢測；單片機(jī)

0 引 言

在食品及乳制品中微量特征物檢測時，傳統(tǒng)的檢測方法操作復(fù)雜、儀器昂貴、靈敏度低.隨著微電子技術(shù)和電化檢測技術(shù)的快速發(fā)展，三電極測試體系得到了廣泛的應(yīng)用，在常規(guī)電學(xué)測量、特征物定量分析、電化學(xué)檢測等方面，皆有重要的應(yīng)用[1].三電極體系相對傳統(tǒng)的雙電極而言，增加了參比電極，改善了雙電極體系中工作電極和對電極電位偏移狀況，提高了工作電極電位測定的準(zhǔn)確性[2].在三電極電化學(xué)測試中，電極反應(yīng)發(fā)生在工作電極表面，系統(tǒng)工作時，電流從工作電極流到對電極，理想的參比電極內(nèi)阻無窮大，只提供參比電勢而無電流通過，從而保證參比電極電勢的穩(wěn)定性[3].此外，當(dāng)電極經(jīng)過化學(xué)修飾后，可用作一般的電位或電流傳感器，易于提高傳感器的靈敏度及選擇性[4]，所以三電極測試體系在電化學(xué)檢測等方面具有突出的優(yōu)勢.

實(shí)際三電極測試時，需要在參比電極和工作電極之間加入恒定電位，用來維持系統(tǒng)電化學(xué)的穩(wěn)定性，因此，恒電位儀系統(tǒng)是三電極測試體系中必不可少的核心設(shè)備.基于三電極測試的恒電位儀系統(tǒng)的出現(xiàn)也促進(jìn)了電化學(xué)檢測與分析領(lǐng)域的多元化發(fā)展[5].電化學(xué)檢測方法相比一些傳統(tǒng)的檢測技術(shù)，具有成本低、反應(yīng)時間快、操作簡單和靈敏度高等優(yōu)點(diǎn).目前，一些用于實(shí)驗(yàn)室的恒電位儀價格昂貴、體型較大、不方便攜帶，工業(yè)應(yīng)用的恒電位儀則控制誤差較大、精度不高、操作復(fù)雜，無法滿足三電極現(xiàn)場測試的需求[6].因此，本文針對現(xiàn)有產(chǎn)品的不足和三電極測試的需求，采用微型智能化設(shè)計(jì)了一種基于三電極測試的微型恒電位儀系統(tǒng)，易于使用和攜帶，初步應(yīng)用于微量特征物的三電極電化學(xué)檢測場合.

1 三電極恒電位儀測試原理

三電極恒電位儀測試系統(tǒng)由三電極檢測電路、三電極體系、樣品溶液等構(gòu)成，其原理如圖1所示.三電極體系包含參比電極(RE)、工作電極(WE)、對電極(CE)，參比電極提供基準(zhǔn)電壓，工作電極在外加電位下促使溶液發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)并測量電流，對電極與工作電極形成回路.當(dāng)工作電極電位發(fā)生偏移時，通過負(fù)反饋調(diào)節(jié)系統(tǒng)調(diào)整參比電極電位，使得工作電極相對于參比電極的電壓維持在恒定值內(nèi)，有效地消除了非法拉第過程對電化學(xué)反應(yīng)造成的干擾.圖1中，在WE和RE間進(jìn)行恒壓控制，促使樣品溶液進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，使電子穿過電極和溶液形成的界面來產(chǎn)生電流，測得的電流值和被測特征物的濃度存在一定的關(guān)系，通過分析測得的電流信號即可計(jì)算出被測特征物在樣品中的濃度狀況[7].

2 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

本文設(shè)計(jì)的微型恒電位儀系統(tǒng)主要由電源、微控制器、液晶顯示、繼電器組、D/A轉(zhuǎn)換、A/D轉(zhuǎn)換和三電極檢測等模塊組成，其結(jié)構(gòu)如圖2所示.電源模塊給各電路芯片供電及提供基準(zhǔn)電壓，按鍵設(shè)置模塊進(jìn)行智能設(shè)定控制模式，液晶顯示模塊顯示實(shí)時電壓電流等情況，微控制器模塊采用ATmega16作為核心控制，通過控制繼電器組的吸合情況來改變?nèi)姌O的工作狀態(tài)，其SPI通信接口與A/D及D/A轉(zhuǎn)換模塊連接，通過三電極檢測模塊與外部三電極相連，最后將轉(zhuǎn)換得到的數(shù)字信號通過RS232傳輸給上位機(jī)進(jìn)行處理分析[8].

圖1 三電極恒電位儀測試原理示意圖

圖2 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)框圖

3 硬件電路設(shè)計(jì)

3.1 基準(zhǔn)電壓源及繼電器

在轉(zhuǎn)換模塊電路中，轉(zhuǎn)換芯片的穩(wěn)定性和精確度都將受到基準(zhǔn)電源性能的影響，所以基準(zhǔn)電壓源的重要性不言而喻.本文系統(tǒng)采用精密基準(zhǔn)源芯片AD780，其低輸出噪聲、超低溫漂和任意電容驅(qū)動的能力提高了ADC和DAC的性能，高線性調(diào)整率保障了工作電極電位穩(wěn)定性，并且其尺寸小、外圍電路簡單適合微型化設(shè)計(jì).根據(jù)本文系統(tǒng)要求，工作電極設(shè)有3種連接狀態(tài)，為了使其在不同狀態(tài)間進(jìn)行切換，則采用兩個G6H-2-5VDC繼電器進(jìn)行控制，它具有功耗低、尺寸小和靈敏度好等優(yōu)點(diǎn)，適合高密度安裝.

3.2 A/D及D/A轉(zhuǎn)換

在A/D轉(zhuǎn)換模塊中模數(shù)轉(zhuǎn)換器采用具有低溫漂、高精度、高轉(zhuǎn)換速率的AD7705芯片，實(shí)現(xiàn)對WE-RE電位和極化電流經(jīng)I-V轉(zhuǎn)換后的采樣.AD7705是16位的AD轉(zhuǎn)換器，采用∑-Δ技術(shù)，電路原理如圖3(a)所示，其自身帶有增益可編程放大器，以及具有豐富的校準(zhǔn)功能可消除偏移、增益和傳感器的漂移誤差.而D/A轉(zhuǎn)換模塊中則采用轉(zhuǎn)換速度快、精確度高、噪聲及功耗極低的DAC8831芯片，實(shí)現(xiàn)恒電位儀系統(tǒng)設(shè)定電位的低速掃描，該芯片是16位DA轉(zhuǎn)換器，其外圍電路簡單，穩(wěn)定性及擴(kuò)展性好，能很好的滿足該系統(tǒng)的性能要求，其電路原理如圖3(b)所示.本文系統(tǒng)的轉(zhuǎn)換器皆采用高性能的16位轉(zhuǎn)換器，在檢測電壓范圍(±5 V)內(nèi)能很好地滿足精度要求.

圖3 轉(zhuǎn)換模塊電路原理圖

3.3 運(yùn)算放大器

運(yùn)算放大器是本次系統(tǒng)的核心模塊，它對恒電位儀系統(tǒng)的工作性能起決定性作用.本文運(yùn)放選用高帶寬增益、高輸入阻抗、低噪聲、低失調(diào)電壓的OPA211芯片，從而有效地控制恒電位儀誤差、提高精度.電路原理如圖4所示，由3個集成運(yùn)放及反饋電阻構(gòu)成了電壓跟隨器、反饋電路和電流跟隨器.

圖4 運(yùn)算放大器電路原理圖

4 軟件系統(tǒng)設(shè)計(jì)

本文軟件系統(tǒng)中采用模塊化的設(shè)計(jì)思想，各模塊間低耦合、高內(nèi)聚，由主程序進(jìn)行協(xié)調(diào)工作，實(shí)現(xiàn)整體控制測量功能.該系統(tǒng)的主程序是整個系統(tǒng)的控制核心，包括各個參數(shù)的初始化、串口接受中斷的判斷、執(zhí)行指令分析和進(jìn)行電位設(shè)定等，程序流程如圖5(a)所示.此外，軟件設(shè)計(jì)中還采用了卡爾曼濾波和數(shù)字增量型PID算法的優(yōu)化校準(zhǔn)邏輯設(shè)計(jì)，通過采用閉環(huán)的控制策略，優(yōu)化校準(zhǔn)邏輯將提高恒壓輸出信號的精度，減小系統(tǒng)輸出值與設(shè)定值間的誤差，從而提升系統(tǒng)性能，其中數(shù)字增量型PID算法流程圖如圖5(b)所示.

圖5 軟件主程序及數(shù)字增量型PID算法流程圖

5 系統(tǒng)性能測試及應(yīng)用

5.1 性能測試

根據(jù)電路等效原理把電解池中三電極之間的關(guān)系等效為如圖6(a)所示.其中RS1，RS2是電極間溶液的電阻；RC，RW是電極間的電荷轉(zhuǎn)移過程中產(chǎn)生的感應(yīng)電阻；CC，CW是電極和電解質(zhì)于接觸面形成的雙電層電容[9].反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定時，可以忽略CE-RE間電容的影響，因?yàn)槠潆娙莩潆娡瓿珊髱缀鯙閿嗦?，而工作電極上的雙電層電容會對實(shí)驗(yàn)有一定影響，因此可將電路進(jìn)一步簡化如圖6(b)所示，將RS等效為電極間溶液電阻，RFW，CFW為工作電極與電解質(zhì)在接觸面上形成的等效雙電層阻抗.

圖6 三電極電路的基本及簡化等效模型圖

對本系統(tǒng)進(jìn)行電學(xué)性能基本測試，采用圖6(b)模型進(jìn)行測試.改變不同的設(shè)定電壓，設(shè)置溶液阻抗RS為1 kΩ，調(diào)節(jié)RFW的阻值，測試RE/WE間的電壓，結(jié)果如表1所示.

表1 采用簡化等效模型的系統(tǒng)測試數(shù)據(jù)

表1中，恒電位儀的測試電壓與設(shè)定電壓均相差3 mV以內(nèi)，最大誤差1%，電位上下浮動微??；結(jié)果表明，當(dāng)設(shè)定電壓不變時，不斷調(diào)節(jié)RFW阻值，測試電壓值基本不變，保持穩(wěn)定，系統(tǒng)的實(shí)測電壓都能準(zhǔn)確地跟隨設(shè)定電位的變化而變化，反映了電位恒定時，溶液中離子濃度的改變(電阻的變化)引起的電流/電壓跟隨能力.

在實(shí)際電流測量時，電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流相對微弱，一般在微安級別，實(shí)驗(yàn)中微調(diào)RFW的阻值，將6位半萬用表8845A調(diào)節(jié)到電流檔，并串聯(lián)于電路中，測得實(shí)際電流數(shù)據(jù)情況，將電流的采樣值與實(shí)測值進(jìn)行比較，結(jié)果如表2所示.

表2 電流采樣值與實(shí)測值對比 μA

表2中，采樣電流值與實(shí)測電流值基本相近，誤差穩(wěn)定在±1 μA以內(nèi)，相對較小；且實(shí)測電流的下限達(dá)到0.1 μA，精度較高.因此，本文微型恒電位儀系統(tǒng)的控制誤差較小，采樣精度較高，具有良好的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性和測試精度，系統(tǒng)性能可以滿足測量要求.

5.2 應(yīng)用測試

以0.1 mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀緩沖液作為電解液(pH為4.0，維生素B2的濃度為2×10-5mol/L)，在修飾電極上進(jìn)行6次重復(fù)測試，在-0.5～0 V電壓范圍內(nèi)等間隔(0.05 V)測量其還原反應(yīng)的輸出電流值，數(shù)據(jù)如表3所示.

表3 多次重復(fù)測量修飾電極上還原反應(yīng)的電流數(shù)據(jù)

表3中，多次重復(fù)測試的還原反應(yīng)電流值雖有微小差別，但都非常接近，標(biāo)準(zhǔn)偏差都在2.7%以內(nèi)，其數(shù)據(jù)規(guī)律基本一致；結(jié)果表明，還原反應(yīng)過程中電壓在-0.30 V時出現(xiàn)峰值現(xiàn)象，即可得到峰電流約為6.60 μA.由于峰電流值與特征物濃度在一定范圍內(nèi)存在線性關(guān)系，所以通過測量氧化還原反應(yīng)的峰電流值，即可判定樣品中其特征物含量情況，因此本系統(tǒng)可用于食品中微量特征物的快速檢測.

6 結(jié)束語

本文設(shè)計(jì)了一種基于三電極測試的微型恒電位儀系統(tǒng)，與實(shí)驗(yàn)室及工程應(yīng)用的相關(guān)產(chǎn)品相比，本系統(tǒng)采用模塊化微型設(shè)計(jì)，體積小，易于攜帶，同時系統(tǒng)穩(wěn)定、誤差較小，突出了三電極電化學(xué)檢測的應(yīng)用.在研究過程中發(fā)現(xiàn)，處理電極的輸出受到接觸噪聲和環(huán)境噪聲的干擾，因此后期將對屏蔽導(dǎo)線、屏蔽箱等設(shè)施進(jìn)行完善.另外，如何進(jìn)一步提高電位控制精度和實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程監(jiān)測功能也將是后續(xù)研究的主要方向.

[1]苑恒,徐軍明,胡曉萍,等.基于STM32的高精度三電極測試電路研究[J].機(jī)電工程,2014,31(2):186-190.

[2]HAMANN C H, HAMNET A, VIELSTICH W. Electrochemistry[M].陳艷霞,夏興華,蔡俊,譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010:169-188.

[3]GUO X L, WANG Q, LI J L, et al. A mini-electrochemical system integrated micropipet tip and pencil graphite electrode for detection of anticancer drug sensitivity in vitro[J]. Biosensors and Bioelectronics, 2015,64:594-596.

[4]SAJID M, NAZAL M K, MANSHA M, et al. Chemically modified electrodes for electrochemical detection of dopamine in the presence of uric acid and ascorbic acid: A review[J]. Trac Trends in Analytical Chemistry, 2016,76:15-29.

[5]趙魯榮,李欣,程文華.恒電位儀自動測量的設(shè)計(jì)[J].現(xiàn)代電子技術(shù),2013(11):92-94.

[6]TAN F, CONG L C, LI X N, et al. An electrochemical sensor based on molecularly imprinted polypyrrole/graphene quantum dots composite for detection of bisphenol A in water samples[J]. Sensors & Actuators B Chemical, 2016,233:599-606.

[7]姚毓升,解永平,文濤.三電極電化學(xué)傳感器的恒電位儀設(shè)計(jì)[J].儀表技術(shù)與傳感器,2009(9):23-25.

[8]鄭耀漢.基于AVR單片機(jī)的智能恒電位儀的設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)[D].青島:中國海洋大學(xué),2014:11-12.

[9]王兆雨,吳效明,劉仲明.基于C8051F020的三電極電化學(xué)檢測系統(tǒng)設(shè)計(jì)[J].中國醫(yī)學(xué)物理學(xué)雜志,2013,30(1):3909-3912.

Design of a Micro Potentiostat System Based on Three-electrode Test

LUO Yulin, XU Ying, YANG Wenwei, GUO Miao

(CollegeofLifeInformationScienceandInstrumentEngineering,HangzhouDianziUniversity,HangzhouZhejiang310018,China)

Aiming at solving problems such as large volume and poor control of potentiostat products in three-electrode electrochemical test, a micro potentiostat system based on an AVR microcontroller is designed. The system used the microcontroller ATmega16 as controlling core, and adopted the high-precise DAC8831 and AD7705 as conversion chips, the integrated operational amplifier was designed by OPA211. Therefore, it effectively controlled the micro potentiostat error, and implemented the functions of setting the constant potential and measuring the polarization current. The results show that the potentiostat potential error was controlled within 3 mV and the test current limit value reached 0.1 μA. The miniature potentiostat has steady output and high controlling accuracy, which can be widely used in rapidly electrochemical detection of trace amount of analysis in food.

three-electrode test; potentiostat; electrochemical detection; microprocessor communication

2016-09-18

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31300939)；浙江省公益技術(shù)應(yīng)用研究資助項(xiàng)目(2017C33055)

羅玉林(1991-)，男，浙江龍泉人，碩士研究生，生物電子學(xué).通信作者：徐瑩副教授，xuyingxy@hdu.edu.cn.

TP212

A

1001-9146(2017)02-0057-05