制備工藝對(duì)木質(zhì)素基彈性體力學(xué)性能的影響

孫運(yùn)昌， 高振華*， 王向明

(1. 東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150036； 2. 加拿大林產(chǎn)品創(chuàng)新研究院, 魁北克 加拿大 G1P 4R4)

·研究報(bào)告——生物質(zhì)材料·

制備工藝對(duì)木質(zhì)素基彈性體力學(xué)性能的影響

孫運(yùn)昌1， 高振華1*， 王向明2

(1. 東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150036； 2. 加拿大林產(chǎn)品創(chuàng)新研究院, 魁北克 加拿大 G1P 4R4)

利用聚醚多元醇在硫酸存在下直接與木質(zhì)素反應(yīng)制備木質(zhì)素基彈性體并研究了制備工藝對(duì)彈性體力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：通過(guò)提高聚醚多元醇和木質(zhì)素質(zhì)量比、 聚醚多元醇中聚丙二醇(PPG)比例、 濃硫酸用量、 提高液化溫度和延長(zhǎng)固化時(shí)間可以有效提升彈性體的拉伸強(qiáng)度，但扯斷伸長(zhǎng)率會(huì)降低；適當(dāng)加入增塑劑丙三醇可同時(shí)提高其拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率，但加入過(guò)多會(huì)使力學(xué)性能降低。通過(guò)平衡彈性體的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率，較優(yōu)的工藝條件為液固比(多元醇和木質(zhì)素質(zhì)量比)1.8∶1，多元醇中PEG和PPG質(zhì)量比1∶1.2，催化劑用量2 %，增塑劑用量10 %，液化溫度120 ℃，固化時(shí)間10 h，此時(shí)制得的木質(zhì)素基彈性體的拉伸強(qiáng)度3.64 MPa，扯斷伸長(zhǎng)率173 %。FT-IR分析表明將木質(zhì)素、多元醇PEG和PPG以及濃硫酸直接混合而未高溫液化情況下，并不會(huì)讓它們之間的活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而僅僅是物理性的混合；在高溫液化時(shí)，體系開始發(fā)生酯化反應(yīng)，并在高溫固化階段反應(yīng)程度進(jìn)一步提高，同時(shí)固化階段還發(fā)生烷基化反應(yīng)和縮合反應(yīng)。

木質(zhì)素；彈性體；力學(xué)性能；制備工藝

木質(zhì)素是地球上產(chǎn)量?jī)H次于纖維素的天然高分子化合物，由于分子結(jié)構(gòu)與組成復(fù)雜多變，人們對(duì)其的認(rèn)知和利用還處于不斷深入完善之中[1-4]；基于木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中含有眾多官能基團(tuán)以及其具備可再生、 可降解、 無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，故而如何充分有效利用木質(zhì)素引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。彈性體指在外力作用下能夠發(fā)生形變，撤去外力后形變能消失的物體。彈性體可分為熱固性彈性體即傳統(tǒng)意義的橡膠和熱塑性彈性體又稱合成橡膠，合成橡膠既具備傳統(tǒng)橡膠的高彈性、 耐老化、 耐油性等優(yōu)異性能，同時(shí)還具備加工方便、 加工方式廣的特點(diǎn)。但目前國(guó)內(nèi)外絕大多數(shù)彈性體在原料上都依賴于不可再生的石化衍生品，而且很多彈性體都是難以降解的高分子產(chǎn)品，其廢棄物不可避免的會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的破壞。將豐富的木質(zhì)素資源用于制備形成生物基彈性體，不但可以使產(chǎn)品具備一定的降解性能，減小對(duì)環(huán)境的壓力，而且還能夠減少對(duì)不可再生資源的依賴，降低工業(yè)生產(chǎn)成本。木質(zhì)素制備彈性體的一個(gè)主要方法是使用諸如硅烷偶聯(lián)劑、 多元酸等交聯(lián)劑與木質(zhì)素中的活性基團(tuán)反應(yīng)形成彈性體，但存在反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)、 硅烷偶聯(lián)劑價(jià)格昂貴等不足[5-7]；另一個(gè)主要方法是將木質(zhì)素直接替代部分多元醇制備聚氨酯彈性體，例如靳艷巧等[8]利用酶解木質(zhì)素部分取代聚乙二醇，采用一步法制備得到聚氨酯彈性體。吳耿云等[9]將高沸醇木質(zhì)素溶于不同分子量的聚乙二醇中，與異氰酸酯(TDI)反應(yīng)得到聚氨酯彈性體。但木質(zhì)素替代多元醇的量相對(duì)較少，使得木質(zhì)素利用率并不高。相關(guān)研究表明，木質(zhì)素在多元醇體系中，可以發(fā)生變化，初期會(huì)發(fā)生降解反應(yīng)生成具有反應(yīng)活性的中間體，中間體再與多元醇發(fā)生溶劑化反應(yīng)，形成較穩(wěn)定的物質(zhì)，同時(shí)中間體也存在副反應(yīng)，即相互之間會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)[10-11]。因此，通過(guò)木質(zhì)素在多元醇中液化的方式制備彈性體可以提高木質(zhì)素利用率。本研究在濃硫酸存在的條件下以多元醇對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行液化，并直接通過(guò)高溫固化使液化體系進(jìn)一步發(fā)生縮合反應(yīng)制備得到彈性體，重點(diǎn)探討了多元醇與木質(zhì)素質(zhì)量比(液固比)、 聚醚多元醇配比、 催化劑濃硫酸用量、 增塑劑丙三醇用量、 反應(yīng)溫度以及固化時(shí)間等制備工藝對(duì)彈性體力學(xué)性能的影響，以期為木質(zhì)素應(yīng)用于彈性體研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

硫酸鹽木質(zhì)素，工業(yè)級(jí)，加拿大FPInnovation公司；聚丙二醇(PPG，Mn=1 100，羥基平均官能度為4)，工業(yè)級(jí)； 聚乙二醇(PEG，Mn=2 000，羥基平均官能度為2)、 丙三醇，分析純；濃硫酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98 %。

Nicolette6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)熱電公司；CMT5504型萬(wàn)能力學(xué)測(cè)試機(jī)，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；209F3型熱重分析儀，德國(guó)NETZSCH公司。

1.2 彈性體制備

將一定比例的聚醚多元醇PPG和PEG加熱熔融混合后，加入一定量的木質(zhì)素，迅速攪拌均勻，再滴入適當(dāng)比例濃硫酸，置于110～140 ℃油浴中反應(yīng)，直至要出現(xiàn)爬桿跡象，加入一定量的丙三醇攪拌均勻后倒入預(yù)熱好的模具中，放入120 ℃的烘箱中加熱固化制成1 mm厚的薄膜，即得木質(zhì)素基彈性體。

1.3 分析表征

1.3.1 紅外光譜分析 采用傅里葉變換紅外光譜儀，使用衰減全反射法(ATR)進(jìn)行分析，掃描次數(shù)為32次，分辨率4 cm-1，掃描范圍600～4000 cm-1。

1.3.2 力學(xué)性能測(cè)試 拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率按照GB/T 528—1998進(jìn)行測(cè)試，將試樣制成啞鈴型，用萬(wàn)能力學(xué)測(cè)試機(jī)進(jìn)行性能測(cè)試，拉伸速度為200 mm/min，每組測(cè)試并記錄5個(gè)結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 制備工藝對(duì)彈性體力學(xué)性能影響

2.1.1 聚醚多元醇和木質(zhì)素質(zhì)量比(液固比) 加入PEG和PPG各12 g，催化劑濃硫酸用量2 %(以多元醇質(zhì)量計(jì)，下同)，丙三醇用量為10 %(以多元醇質(zhì)量計(jì)，下同)，液化溫度130 ℃，固化溫度120 ℃，固化時(shí)間10 h。在前期大跨度聚醚多元醇和木質(zhì)素質(zhì)量比值(液固比值)為1、 1.5、 2、 2.5和3的預(yù)實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)液固比值在2左右時(shí)，制備得到的木質(zhì)素彈性體力學(xué)性能較為理想，相應(yīng)制備工藝較為可行，為此本研究中擬在液固比值為2.4、 2.2、 2.0和1.8時(shí)，考察液固比對(duì)彈性體力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

測(cè)試結(jié)果表明：隨著液固比值增加，即木質(zhì)素用量的減少，彈性體的拉伸強(qiáng)度也隨之降低，在液固比值為1.8時(shí)達(dá)1.6 MPa，而扯斷伸長(zhǎng)率會(huì)呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，在液固比值為2.0時(shí)達(dá)到最高。這歸因于隨著液固比降低，木質(zhì)素用量增加使木質(zhì)素和多元醇體系的交聯(lián)度提高；同時(shí)，木質(zhì)素存在剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，其用量增加也能夠提高拉伸強(qiáng)度。但是當(dāng)木質(zhì)素用量過(guò)高，交聯(lián)行為會(huì)限制鏈段運(yùn)動(dòng)，同時(shí)體系中存在未能液化反應(yīng)的木質(zhì)素，因?yàn)槠浔旧韯傂灶w粒的存在，并且含有的羥基等極性基團(tuán)之間的氫鍵等作用會(huì)阻礙彈性體分子的運(yùn)動(dòng)[12]，使木質(zhì)素彈性體扯斷伸長(zhǎng)率降低。綜上，為了確保彈性體的扯斷伸長(zhǎng)率以及良好的拉伸性能，將合成體系的液固比值確定為1.8。

2.1.2 聚醚多元醇中PEG和PPG質(zhì)量比 前期預(yù)實(shí)驗(yàn)表明，多元醇種類對(duì)形成木質(zhì)素彈性體有重要影響；聚醚多元醇能夠有效液化木質(zhì)素，并能夠與液化木質(zhì)素活性點(diǎn)反應(yīng)，形成彈性體，而聚酯多元醇、 蓖麻油等多元醇對(duì)木質(zhì)素的液化和橡膠化反應(yīng)不理想，難以形成彈性體；聚醚多元醇的官能度對(duì)木質(zhì)素彈性體的形成也有著重要影響，例如羥基官能度為2的聚醚多元醇，通常難以形成木質(zhì)素彈性體，而高羥基官能度的聚醚多元醇雖易形成彈性體，但是脆性大。通過(guò)將較大相對(duì)分子質(zhì)量但羥基官能度低的聚醚多元醇與高羥基官能度的聚醚多元醇復(fù)合，能夠確保彈性體的形成以及調(diào)控彈性體的力學(xué)性能。為此，本研究考察了2種聚醚多元醇質(zhì)量比對(duì)彈性體性能的影響。在多元醇和木質(zhì)素質(zhì)量比1.8∶1，催化劑濃硫酸用量2 %，增塑劑丙三醇用量10 %，液化溫度130 ℃，固化溫度120 ℃，固化時(shí)間10 h條件下，設(shè)定聚醚多元醇中PEG和PPG質(zhì)量比為1.4∶1、 1.2∶1、 1∶1、 1∶1.2和1∶1.4，考察其對(duì)彈性體力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖1 液固比值對(duì)彈性體力學(xué)性能影響 圖2 多元醇比值對(duì)彈性體力學(xué)性能影響

Fig. 1 Effect of liquid-solid ratio on elastomer mechanical properties Fig. 2 Effect of polyols ratio on elastomer mechanical properties

結(jié)果表明：隨著聚醚多元醇體系中低官能度PEG含量升高，彈性體的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，但是扯斷伸長(zhǎng)率逐漸增加；當(dāng)PEG含量相對(duì)較多(m(PEG)/m(PPG)>1)時(shí)，拉伸強(qiáng)度隨著PPG量的增加而緩慢提高，但當(dāng)聚醚多元醇PPG的量相對(duì)較多(m(PEG)/m(PPG)<1)時(shí)，拉伸強(qiáng)度隨著PPG量的增加而迅速提高，在PEG和PPG質(zhì)量比為1∶1.4時(shí)，拉伸強(qiáng)度高達(dá)4.5 MPa。這是由于PPG的相對(duì)分子質(zhì)量?jī)H為1 100，但其羥基官能度高達(dá)4，也即多元醇PPG的活性點(diǎn)多，能夠更為有效地與液化木質(zhì)素的活性點(diǎn)發(fā)生再聚合反應(yīng)，提高交聯(lián)密度，進(jìn)而提高拉伸強(qiáng)度。然而，適當(dāng)引入相對(duì)分子質(zhì)量為2 000、 羥基官能度為2的PEG，能夠減少交聯(lián)同時(shí)增加柔順?lè)肿渔?分子鏈段更長(zhǎng)，柔順性更好)含量，進(jìn)而提高其扯斷伸長(zhǎng)率，但因交聯(lián)密度降低會(huì)使其強(qiáng)度有所降低。因此，兼顧木質(zhì)素彈性體的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率，較為適宜的聚醚多元醇組合為PEG和PPG質(zhì)量比為 1∶1.2，此時(shí)拉伸強(qiáng)度為3.04 MPa，扯斷伸長(zhǎng)率為163 %；在需要彈性體扯斷伸長(zhǎng)率的情形下，可根據(jù)需要增加PEG的比例，反之，在需要彈性體拉伸強(qiáng)度的情形下可適當(dāng)增加PPG的比例。

2.1.3 催化劑用量 在木質(zhì)纖維素材料的液化過(guò)程中，硫酸作為催化劑能夠有效催化其液化，將之轉(zhuǎn)化為低相對(duì)分子質(zhì)量且具有較高活性的產(chǎn)物，通常催化劑硫酸用量越多，木質(zhì)纖維素材料的液化程度和液化效果越好[13-14]。在前期預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)木質(zhì)素在沒有硫酸催化劑時(shí)，通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間加熱雖能夠使之溶于聚醚多元醇中，但并未發(fā)生液化，木質(zhì)素也因缺乏反應(yīng)活性點(diǎn)，無(wú)法與聚醚多元醇有效交聯(lián)而形成彈性體。因此，考察硫酸用量的影響很有必要。在多元醇和木質(zhì)素質(zhì)量比1.8∶1，聚醚多元醇PEG和PPG 質(zhì)量比1∶1.2(質(zhì)量分別為10.91和13.09 g，下同)，丙三醇用量10 %，液化溫度130 ℃，固化溫度120 ℃，固化時(shí)間10 h條件下，設(shè)定催化劑濃硫酸的用量為聚醚多元醇總質(zhì)量的0 %、 1 %、 2 %、 3 %和4 %，考察其對(duì)彈性體力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

結(jié)果表明：當(dāng)體系中存在1 %硫酸作為催化劑時(shí)，木質(zhì)素能夠在聚醚多元醇中發(fā)生很好的液化，并產(chǎn)生一定的活性點(diǎn)，能與聚醚多元醇交聯(lián)形成木質(zhì)素彈性體。隨著硫酸用量增加，所制備彈性體的拉伸強(qiáng)度逐漸增加，由催化劑用量1 %時(shí)的0.48 MPa迅速提高到4 %時(shí)的6.9 MPa，但扯斷伸長(zhǎng)率由于形成更多交聯(lián)而明顯降低，從421 %降低到38 %。因此，兼顧木質(zhì)素彈性體的扯斷伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度，較為適宜的催化劑用量為2 %；在后續(xù)研究中，可根據(jù)對(duì)彈性體扯斷伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度的需要，通過(guò)改變催化劑用量予以調(diào)控。

2.1.4 增塑劑用量 有研究表明增塑劑丙三醇的加入能夠有效改善木質(zhì)素在膠體中的分散性，從而提高橡膠力學(xué)強(qiáng)度，為此本研究將考察增塑劑丙三醇對(duì)木質(zhì)素彈性體力學(xué)強(qiáng)度的調(diào)控效果[15]。多元醇和木質(zhì)素質(zhì)量比1.8∶1， PEG和PPG 質(zhì)量比1∶1.2，催化劑用量2 %，液化溫度130 ℃，固化溫度120 ℃，固化時(shí)間10 h，調(diào)整增塑劑丙三醇用量為聚醚多元醇總質(zhì)量的0 %、 5 %、 10 %和15 %，考察其對(duì)彈性體力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

結(jié)果表明：隨著丙三醇用量的增加，木質(zhì)素彈性體的拉伸強(qiáng)度由未添加時(shí)的2 MPa提高到加入10 %時(shí)的3.04 MPa，但繼續(xù)增加丙三醇的用量，拉伸強(qiáng)度卻開始降低；扯斷伸長(zhǎng)率在加入5 %丙三醇后有明顯增加，提高了54 %，但進(jìn)一步提高丙三醇用量扯斷伸長(zhǎng)率基本不變。這是因?yàn)椋举|(zhì)素在多元醇液化中由于丙三醇存在，將脂肪醇鏈引入到苯丙烷結(jié)構(gòu)中，為液化產(chǎn)物引進(jìn)了羥基和次羥基，增加了木質(zhì)素的反應(yīng)活性點(diǎn)[10]，但因丙三醇相對(duì)分子質(zhì)量小、 羥基分布密集，存在空間位阻，交聯(lián)效果有限，導(dǎo)致丙三醇增塑彈性體的力學(xué)性能先增加后降低。因此，最為適宜的丙三醇用量為10 %，此時(shí)拉伸強(qiáng)度為3.04 MPa，扯斷伸長(zhǎng)率為163 %。

圖3 催化劑用量對(duì)彈性體力學(xué)性能影響 圖4 增塑劑用量對(duì)彈性體力學(xué)性能影響

Fig. 3 Effect of catalyst content on elastomer mechanical properties Fig. 4 Effect of plasticizer content on elastomer mechanical properties

2.1.5 液化溫度 在木質(zhì)纖維素材料液化過(guò)程中，升高溫度將使生物質(zhì)更容易發(fā)生降解液化，能夠使產(chǎn)物產(chǎn)生活性點(diǎn)，在液化過(guò)程中發(fā)生再聚合反應(yīng)[14,16]。本研究目的是制備木質(zhì)素彈性體，液化過(guò)程既要使木質(zhì)素發(fā)生液化，產(chǎn)生足夠的能被交聯(lián)的活性點(diǎn)，同時(shí)也需要令液化木質(zhì)素與聚醚多元醇之間產(chǎn)生必要的再聚合反應(yīng)。因此，研究中通過(guò)改變液化溫度，調(diào)控木質(zhì)素的液化與液化木質(zhì)素的再聚合平衡，以期獲得具有良好力學(xué)特性的彈性體。在多元醇和木質(zhì)素質(zhì)量比1.8∶1， PEG和PPG 質(zhì)量比1∶1.2，催化劑用量2 %，增塑劑丙三醇用量10 %，固化溫度120 ℃，固化時(shí)間10 h條件下，設(shè)定液化溫度為110、 120、 130和140 ℃，考察其對(duì)彈性體力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

結(jié)果表明：隨著液化溫度的升高，彈性體的拉伸強(qiáng)度呈增加趨勢(shì)中間略有波動(dòng)，由最初的2.5 MPa增強(qiáng)到4.1 MPa，130 ℃時(shí)拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)降低是因?yàn)闇囟冗^(guò)高反應(yīng)過(guò)于劇烈迅速而導(dǎo)致彈性體內(nèi)部以及表面開始出現(xiàn)微孔，此時(shí)缺陷影響占主導(dǎo)因素，而140 ℃拉伸強(qiáng)度未出現(xiàn)下降是因?yàn)榇藭r(shí)交聯(lián)度更高，該因素的影響占主導(dǎo)，這也導(dǎo)致扯斷伸長(zhǎng)率很低。而升高溫度過(guò)程中扯斷伸長(zhǎng)率則呈降低趨勢(shì)，從110 ℃時(shí)的203 %減小到83 %。由此可見，改變液化溫度使木質(zhì)素產(chǎn)生更多的交聯(lián)活性點(diǎn)，而有利于提高拉伸強(qiáng)度。兼顧木質(zhì)素彈性體的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率，較適宜的液化溫度為120 ℃，此時(shí)拉伸強(qiáng)度為3.64 MPa，扯斷伸長(zhǎng)率為173 %。

2.1.6 固化時(shí)間 在木質(zhì)素彈性體的固化階段，是木質(zhì)素被聚醚多元醇液化以及液化木質(zhì)素和聚醚多元醇再聚合交聯(lián)反應(yīng)的延續(xù)，并且以再聚合交聯(lián)反應(yīng)為主。延長(zhǎng)固化時(shí)間將有利于液化木質(zhì)素與聚醚多元醇及丙三醇之間的充分交聯(lián)化反應(yīng)，進(jìn)而改善彈性體的拉伸強(qiáng)度，但也會(huì)導(dǎo)致扯斷伸長(zhǎng)率過(guò)低。

在多元醇和木質(zhì)素質(zhì)量比1.8∶1，聚醚多元醇中PEG和PPG 質(zhì)量比1∶1.2，催化劑用量2 %，增塑劑丙三醇用量10 %，液化溫度120 ℃，固化溫度120 ℃下，設(shè)定固化時(shí)間分別為6、 8、 10和12 h，考察其對(duì)彈性體力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖5 液化溫度對(duì)彈性體力學(xué)性能影響 圖6 固化時(shí)間對(duì)彈性體力學(xué)性能影響

Fig. 5 Effect of liquefied temperature on elastomer mechanical properties Fig. 6 Effect of curing time on elastomer mechanical properties

結(jié)果表明：隨著固化時(shí)間從6 h增加到12 h，拉伸強(qiáng)度也隨之從1.9 MPa增加到4.0 MPa，但是扯斷伸長(zhǎng)率則是從最初的208 %減小到162 %?？梢钥闯?，延長(zhǎng)固化時(shí)間有利于提高拉伸強(qiáng)度，但會(huì)使扯斷伸長(zhǎng)率下降。因此，兼顧木質(zhì)素彈性體的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率，較為適宜的固化時(shí)間為10 h，此時(shí)拉伸強(qiáng)度3.64 MPa，扯斷伸長(zhǎng)率173 %；可根據(jù)彈性體對(duì)拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率的需要，通過(guò)改變固化時(shí)間予以調(diào)控。

在兼顧彈性體拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率的情況下，制備木質(zhì)素彈性體的較優(yōu)工藝參數(shù)為多元醇和木質(zhì)素質(zhì)量比1.8∶1，聚醚多元醇中PEG和PPG 質(zhì)量比1∶1.2，催化劑用量2 %，增塑劑丙三醇用量10 %，液化溫度120 ℃，固化溫度120 ℃，固化時(shí)間10 h。在此條件下，所得木質(zhì)素彈性體的拉伸強(qiáng)度為3.64 MPa，扯斷伸長(zhǎng)率為173 %。

2.2 紅外光譜分析

圖7 紅外光譜圖

3 結(jié) 論

3.1 兼顧彈性體拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率，較優(yōu)的工藝參數(shù)為多元醇和木質(zhì)素質(zhì)量比1.8∶1，聚醚多元醇中PEG和PPG 質(zhì)量比1∶1.2，催化劑用量為多元醇總質(zhì)量的2 %，增塑劑丙三醇用量為多元醇總質(zhì)量的10 %，液化溫度120 ℃，固化溫度120 ℃，固化時(shí)間10 h。在此條件下，制得的木質(zhì)素彈性體的拉伸強(qiáng)度為3.64 MPa，扯斷伸長(zhǎng)率為173 %。

3.2 FT-IR表征結(jié)果顯示，木質(zhì)素與多元醇PEG、 PPG的混合物在加入催化劑而未高溫液化的情況下并不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而僅是物理性的混合。但通過(guò)高溫液化會(huì)使得木質(zhì)素、 聚醚多元醇和濃硫酸混合體系會(huì)發(fā)生酯化反應(yīng)，并在120 ℃固化條件下酯化反應(yīng)程度進(jìn)一步提高，同時(shí)固化階段還發(fā)生烷基化反應(yīng)和縮合反應(yīng)

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Effects of Preparation Technology on Mechanical Properties of Lignin-based Elastomers

SUN Yunchang1， GAO Zhenhua1， WANG Xiangming2

(1. College of Materials Science and Engineering,Northeast Forestry University, Harbin 150036,China； 2. FPInnovations, Quebec G1P 4R4, Canada)

A lignin-based elastomer was prepared by the reactions of polyether polyol and lignin with concentrated sulfuric acid as catalyst. The effects of polyol/lignin mass ratio,polyol combination(mass ration of PEG and PPG),the dosages of catalyst and glycerol,the reaction temperature and the curing time on the mechanical properties of lignin-based elastomers were investigated. The results indicated that the tensile strength of lignin-based elastomers increased with the increases of lignin content,polyether polyol content,sulfuric acid content,the liquefying temperature and the curing time,but the tensile elongation rate reduced. A certain level of glycerol could increase the mechanical strength,but too much glycerol would lead to opposite effect. Through balancing tensile strength and elongation rate,the optimal process conditions of elastomer were polyol/lignin mass ratio 1.8∶1,PEG and PPG mass ratio 1∶1.2,catalyst content 2 %,glycerol content 10 %,reaction temperature 120 ℃ and curing time 10 h. Under these conditions,the tensile strength was 3.64 MPa and the tensile elongation rate was 173 %. FT-IR results showed that the mixture of lignin,PEG,PPG and concentrated sulfuric acid did not react without high temperature. And during liquefaction, esterification reaction occurred in the mixture under high temperature. The reaction degree was improved under the condition of high temperature curing,and at the same time the alkylation reaction and condensation reaction occurred.

lignin;elastomer;mechanical property;preparation technology

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.02.003

2016-06-17

孫運(yùn)昌(1990— ), 男, 江蘇連云港人，碩士生，主要從事合成與天然高分子加工利用的研究

*通訊作者：高振華，教授，博士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域?yàn)楹铣膳c天然高分子加工利用的研究；E-mail:gaozh1976@163.com。

TQ35；TQ320.6

A

1673-5854(2017)02-0013-06