環(huán)保型鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑與增塑劑在PVC中的協(xié)效作用研究

李 梅， 丁呈祥， 陳 潔， 諸進(jìn)華， 汪 梅， 夏建陵*

(1. 中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所， 北京 100091； 2. 中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042; 3. 中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化工研究所 南京科技開發(fā)總公司， 江蘇 南京 210042)

·研究報(bào)告——生物質(zhì)材料·

環(huán)保型鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑與增塑劑在PVC中的協(xié)效作用研究

李 梅1,2， 丁呈祥3， 陳 潔2， 諸進(jìn)華3， 汪 梅2， 夏建陵1,2*

(1. 中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所， 北京 100091； 2. 中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042; 3. 中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化工研究所 南京科技開發(fā)總公司， 江蘇 南京 210042)

將生物基增塑劑橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯(ERSO)與熱穩(wěn)定劑油脂源多聚脂肪酸基鈣鋅(OMFCTS)復(fù)配，以β-二酮作輔助熱穩(wěn)定劑，改性聚氯乙烯(PVC)，通過熱老化烘箱法、 剛果紅法、 熱重分析 (TGA)、 熱重紅外聯(lián)用(TGA-FTIR)分析、 熱重質(zhì)譜聯(lián)用(TGA-MS)分析、 力學(xué)性能測(cè)試及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析(DMA)考察了改性PVC的熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能，并對(duì)8個(gè)配方改性后PVC的性能進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明: 與DOP/CaSt2/ZnSt2、 DOP/OMFCTS和ERSO/CaSt2/ZnSt2體系相比，ERSO/OMFCTS體系的熱穩(wěn)定性最優(yōu)，力學(xué)性能較好，改性PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(38.2 ℃)最低，拉伸斷裂伸長率達(dá)265.6 %；靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間(200 ℃)最長(46’21”)。 ERSO和OMFCTS具有良好的協(xié)同作用，二者可有效替代傳統(tǒng)增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)及熱穩(wěn)定劑硬脂酸鈣鋅(CaSt2/ZnSt2)。

聚氯乙烯；橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯；增塑功能；熱穩(wěn)定性

聚氯乙烯(PVC)樹脂是世界五大通用樹脂之一[1]，但純PVC樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較高，熱穩(wěn)定性差，必須加入一定量的增塑劑和熱穩(wěn)定劑才能加工使用[2-7]。常用的增塑劑為非環(huán)保型鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，二者占增塑劑的需求量80 %以上，使我國成為最大的增塑劑污染國。鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑因可規(guī)避傳統(tǒng)鉛穩(wěn)定劑、 鋇鎘及有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑對(duì)人體和環(huán)境帶來的嚴(yán)重毒性問題而具有較大發(fā)展前景，但傳統(tǒng)的鈣鋅熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定性差，易造成制品鋅燒等弊病，因此在制品熱性能要求較高的場(chǎng)合應(yīng)用受到限制。隨著世界范圍內(nèi)的能源緊缺和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，以生物質(zhì)為原料制備綠色環(huán)保、 高效的增塑劑和熱穩(wěn)定劑受到了研究人員越來越多的關(guān)注[8-10]。橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯(ERSO)是一類環(huán)保型環(huán)氧類增塑劑，與傳統(tǒng)DOP相比具有無毒、 耐光性好、 增塑效率高的優(yōu)點(diǎn)，在增塑PVC塑料的同時(shí)還兼具穩(wěn)定劑的作用[11-13]。油脂源多聚脂肪酸基鈣鋅(OMFCTS)復(fù)合熱穩(wěn)定劑，是以不飽和天然油脂為原料，且兼具穩(wěn)定和增塑的功能，可改善傳統(tǒng)熱穩(wěn)定劑復(fù)合硬脂酸鈣鋅(CaSt2/ZnSt2)的熱穩(wěn)定性能差、 易造成制品鋅燒的缺點(diǎn)[14]。在前期研究的基礎(chǔ)上，本研究采用生物質(zhì)源增塑劑ERSO與熱穩(wěn)定劑OMFCTS復(fù)配，考察了二者的協(xié)同作用對(duì)PVC制品熱穩(wěn)定性、 力學(xué)性能等的影響，并將ERSO/OMFCTS組合配方改性的PVC與傳統(tǒng)配方改性的PVC性能進(jìn)行對(duì)比，評(píng)價(jià)ERSO/OMFCTS對(duì)增塑劑DOP及熱穩(wěn)定劑CaSt2/ZnSt2的替代性，以期為開發(fā)成本低、 可再生的高效PVC助劑配方提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

油脂源多聚脂肪酸基鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑(OMFCTS),鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.49 %，鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.16 %,自制[13]；橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯(ERSO)，環(huán)氧值為4.55 %，酸值為0.5 mg/g，開口閃點(diǎn)為188 ℃，自制[14]。聚氯乙烯(PVC)DG-1000K、 鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、β-二酮、 硬脂酸鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑(CaSt2/ZnSt2)，均為工業(yè)級(jí)。

DHG-401AZ 型老化試驗(yàn)箱，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司; 401型雙輥塑煉機(jī), 東莞市錫華檢測(cè)儀器有限公司；CMT400電子萬能試驗(yàn)機(jī)；動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)儀Q800，美國TA公司；XL-RWD型熱穩(wěn)定性試驗(yàn)儀(剛果紅法)，東莞市禧隆電工機(jī)械設(shè)備有限公司；NETZSCH STA409熱重分析(TGA)儀； Nicolet IS10型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀；QMS403C型質(zhì)譜儀，德國耐馳公司。

1.2 試樣制備

取PVC粉末100 g、 增塑劑30 g或20 g、 輔助熱穩(wěn)定劑β-二酮0.2 g、 熱穩(wěn)定劑3 g，高速攪拌混合均勻后，在165 ℃下于雙輥塑煉機(jī)上塑煉成薄膜，供熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能試驗(yàn)用，具體配方見表1。

表1 PVC樹脂的不同配方體系

1.3 熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能測(cè)試

1.3.1 剛果紅實(shí)驗(yàn)法 按照GB/T 2917.1—2002剛果紅實(shí)驗(yàn)法于200 ℃下考察產(chǎn)品靜態(tài)熱穩(wěn)定性。

1.3.2 熱老化烘箱法 按照GB/T 9349—2002將制得的PVC 試片置于185 ℃的烘箱中，每隔10 min取樣，觀察顏色變化以評(píng)價(jià)熱穩(wěn)定性。每組試樣平行測(cè)2 次。

1.3.3 熱重(TG)分析 采用熱重分析儀在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：升溫速度為10 ℃/min, 溫度范圍為40～600 ℃。

1.3.4 熱重-紅外(TG-FTIR)分析 采用熱重分析儀和FT-IR光譜儀聯(lián)用。實(shí)驗(yàn)條件：氮?dú)夥諊? 升溫速度10 ℃/min, 溫度范圍為40～600 ℃，紅外光譜掃描范圍400～4000 cm-1。

1.3.5 熱重-質(zhì)譜(TG-MS)分析 采用熱重分析儀和質(zhì)譜儀進(jìn)行聯(lián)用。實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率10 ℃/min, 溫度范圍為40～600 ℃。

1.3.6 力學(xué)性能測(cè)試 采用GB/T 1040.3—2006中Type V啞鈴型模具，利用沖片機(jī)沖壓成啞鈴形拉伸樣條拉伸區(qū)厚度約0.4 mm，寬度4 mm，原始標(biāo)距25 mm。采用CMT400型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī), 利用大變形模式，測(cè)定材料的拉伸性能，拉伸測(cè)試速度為50 mm/min、 測(cè)試溫度25 ℃,每組平行測(cè)試6個(gè)樣。

1.3.7 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA) 采用拉伸模式測(cè)試，升溫速率為3 ℃/min、 測(cè)試溫度為-80～100 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱穩(wěn)定性分析

2.1.1 靜態(tài)熱穩(wěn)定性 通過熱老化烘箱法測(cè)試不同PVC試樣在185 ℃下的顏色變化(圖1)，考察不同PVC熱穩(wěn)定劑作用下的PVC樣品的長期熱穩(wěn)定性能。由圖1可知，同等增塑劑用量的配方體系下，ERSO/OMFCTS作用的體系熱穩(wěn)定性最佳，且No.1～No.4的長期熱穩(wěn)定性也明顯優(yōu)于No.5～No.8。

圖1 不同配方體系中PVC試樣的顏色變化(185 ℃)

圖2 不同PVC材料的TGA曲線

由剛果紅法測(cè)定200 ℃下配方No.1～No.8的靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間分別為：46’21”、 39’18”、 43’5”、 38’20”、21’8”、 20’26”、 18’56”和19’10”。從靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間可見，No.1的熱穩(wěn)定性要略優(yōu)于No.3，No.2、 No.5和No.6也分別優(yōu)于No.4、 No.7和No.8，說明OMFCTS的熱穩(wěn)定性優(yōu)于市售CaSt2/ZnSt2；No.1～No.4的熱穩(wěn)定性優(yōu)于No.5～No.8，說明與DOP相比，ERSO也可有效改善PVC的熱穩(wěn)定性。同時(shí)結(jié)合圖1可知，No.1、 No.3、 No.5和No.7的增塑劑用量更高時(shí)性能更優(yōu)，因此，以下試驗(yàn)均以這4個(gè)樣作考察對(duì)象。

2.1.2 TGA分析 采用TGA分析測(cè)試手段，選取100g PVC、 30 g 增塑劑的4個(gè)配方體系即No.1、 No.3、 No.5和No.7進(jìn)行對(duì)比分析(見圖2)，進(jìn)一步考察ERSO與OMFCTS協(xié)同作用對(duì)PVC樹脂熱穩(wěn)定性能的影響。圖2為不同配方PVC樣品的TGA曲線。表2總結(jié)了失重5 %、 10 %、 30 %、 50 %和70 %時(shí)的熱失重溫度及300、 350、 400和500 ℃下的殘?jiān)?。結(jié)合圖2和表2數(shù)據(jù)可以看出，與DOP/CaSt2/ZnSt2、 DOP/OMFCTS及ERSO/CaSt2/ ZnSt2相比，ERSO/OMFCTS作用的樣品的熱失重溫度及殘?jiān)示黠@提高，說明ERSO/OMFCTS的引入改善了PVC樹脂體系的熱穩(wěn)定性。

表2 不同PVC試樣在氮?dú)鈿夥障碌腡GA數(shù)據(jù)

2.1.3 TGA-FTIR-MS分析 圖3為樣品No.1、 No.3、 No.5和No.7的TGA-FTIR譜圖。由圖3可知，PVC熱降解過程中，降解產(chǎn)物基本相同，主要生成HCl、 H2O和苯類等物質(zhì)。根據(jù)文獻(xiàn)[15]，裂解小分子物質(zhì)及官能團(tuán)由紅外得到確認(rèn)，如酯(1743, 1267和1103 cm-1)，HCl(2885 cm-1)，CO2(2372 cm-1), CO(2150 cm-1), C6H6(3086和1585 cm-1)等，逸出時(shí)間主要集中在15～55 min之間，與熱重最大熱降解階段相一致。

圖3 PVC試樣熱降解氣相的3D紅外光譜圖

PVC熱分解行為可以分為3個(gè)階段：第一階段在80～250 ℃，主要為水分、 游離增塑劑等低相對(duì)分子質(zhì)量物質(zhì)；第二階段為 250～460 ℃，該階段失重速率最快，主要為PVC分子鏈的斷裂、 脫氯過程，釋放HCl及部分芳香族化合物等[16-18]；第三個(gè)階段的溫度高于460 ℃，該階段主要發(fā)生芳香化合物的熱分解[18-20]。PVC結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定導(dǎo)致其在高溫加工下釋放HCl、 斷鏈等，即發(fā)生“拉鏈?zhǔn)健泵揌Cl反應(yīng)，致使PVC制品力學(xué)性能下降并使顏色最終變成黑色。對(duì)比圖4中不同配方，不同相對(duì)分子質(zhì)量的氣相產(chǎn)物的離子電流隨溫度變化的曲線可知，ERSO/OMFCTS體系的熱解氣相產(chǎn)物中CO (m/z=28)、 HCl (m/z=36)、 C6H6(m/z=78) 的生成量明顯低于另3個(gè)體系，說明ERSO/OMFCTS體系的熱穩(wěn)定性最佳，此結(jié)果與剛果紅法、 熱老化烘箱法、 TGA分析結(jié)果一致。

圖4 不同質(zhì)荷比的離子流強(qiáng)度隨溫度變化的曲線

2.1.4 協(xié)同穩(wěn)定機(jī)理解析 根據(jù)圖5展示的PVC熱降解機(jī)理及熱穩(wěn)定劑作用的Frye-Horst機(jī)理可知，金屬鹽在吸收HCl的同時(shí)具有置換活潑氯的功能，使得熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性與其金屬鹽中的有機(jī)酸結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖5 PVC的熱降解機(jī)理(a)和Frye-Horst作用機(jī)理(b)

從硬脂酸和多聚酸結(jié)構(gòu)(見圖5)可見，與CaSt2/ZnSt2相比，OMFCTS是以交聯(lián)度高且柔性脂肪酸鏈鍛較長的多聚脂肪酸作為基本碳骨架，進(jìn)而可賦予PVC制品良好的熱穩(wěn)定性。另外，經(jīng)PVC分子與OMFCTS和ERSO之間的相互作用關(guān)系(圖6)分析可知，OMFCTS分子中的—O—和多元—COO-的存在，有利于改善熱穩(wěn)定劑、 增塑劑與PVC樹脂間的相容性，提高PVC樹脂的熱穩(wěn)定性，有望改善PVC樹脂的韌性。

圖6 PVC分子與OMFCTS和ERSO之間的相互作用關(guān)系

綜合上述分析可知：ERSO/OMFCTS體系熱穩(wěn)定性優(yōu)良，且ERSO 和OMFCTS間具有良好的協(xié)同作用。

2.2 力學(xué)性能分析

表3為不同配方PVC樹脂的力學(xué)性能對(duì)比。由表3可知，相同的PVC+ERSO的體系或PVC+DOP的體系中，加入同樣質(zhì)量的不同品種熱穩(wěn)定劑，OMFCTS作用的體系拉伸斷裂伸長率有輕微的提高。

表3 油脂基助劑對(duì)PVC材料力學(xué)性能的影響

2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析

圖7(a)為不同配方PVC材料的DMA儲(chǔ)能模量曲線，經(jīng)對(duì)比可知，所有改性PVC材料儲(chǔ)能模量的變化趨勢(shì)基本相同；-80～-35 ℃時(shí)，No.5即DOP/OMFCTS的儲(chǔ)能模量最低；-20～35 ℃時(shí)，No.1即ERSO/OMFCTS的儲(chǔ)能模量最低；而No.7即DOP/CaSt2/ZnSt2的儲(chǔ)能模量始終保持在一個(gè)較高的水平。

不同類型塑料助劑改性PVC材料的tanδ隨溫度變化曲線見圖7(b)，通過損耗因子曲線的變化可靈敏地表征材料的Tg。由圖7(b)可知，所有配方(PVC+增塑劑+熱穩(wěn)定劑)都只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變峰，說明共混物有較好的相容性。4個(gè)配方的玻璃化溫度(Tg)大小順序?yàn)椋篘o.5(46.8 ℃)>No.7(45.9 ℃)>No.3(39.3 ℃)>No.1(38.2 ℃)。由此可知， ERSO的添加可有效改善PVC材料的熱塑性；在相同PVC/ERSO的體系中，加入同樣質(zhì)量的熱穩(wěn)定劑，其OMFCTS體系Tg相對(duì)較低，進(jìn)一步說明了OMFCTS有利于使聚合物保持相對(duì)較低的儲(chǔ)能模量和Tg，而使扯斷伸長率略有提高。因此ERSO和OMFCTS協(xié)同作用可進(jìn)一步改善PVC體系的柔韌性。

圖7 不同配方體系下PVC樹脂的DMA分析曲線

3 結(jié) 論

3.1 將橡膠籽油基環(huán)氧脂肪酸甲酯(ERSO)作增塑劑，油脂源多聚脂肪酸基鈣鋅(OMFCTS)為熱穩(wěn)定劑，以β-二酮作輔助熱穩(wěn)定劑，改性聚氯乙烯(PVC)，并通過熱老化烘箱法、 剛果紅法、 熱重分析 (TGA)、 熱重紅外聯(lián)用(TGA-FTIR)分析等手段考察了改性PVC的熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能。結(jié)果表明：與傳統(tǒng)的DOP和熱穩(wěn)定劑CaSt2/ZnSt2相比，生物基ERSO/OMFCTS體系改性的PVC的熱穩(wěn)定性最優(yōu)，PVC玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(38.2 ℃)最低，拉伸斷裂伸長率達(dá)265.6 %；200 ℃時(shí)靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間最長(46’21”)。

3.2 通過對(duì)ERSO和OMFCTS與PVC之間的反應(yīng)機(jī)理分析，并結(jié)合PVC熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能數(shù)據(jù)可知，ERSO和OMFCTS具有良好的協(xié)同作用，作為生物基塑料助劑可有效替代DOP增塑劑及CaSt2/ZnSt2熱穩(wěn)定劑。

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Synergistic Effect of Environmental Ca-Zn Composite Thermal Stabilizer and Plasticizer on Poly(vinyl chloride)

LI Mei1,2, DING Chengxiang3, CHEN Jie2, ZHU Jinhua3, WANG Mei2, XIA Jianling1,2

(1. Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China; 2. Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China;3. Nanjing Science & Technology Development Corporation,Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF, Nanjing 210042, China )

The self-made rubber seed oil-based epoxy fatty acid methyl ester(ERSO) was used as plasticizer and the oil-based polyacid calcium-zinc composite(OMFCTS) was used as thermal stabilizer. Then the combination of ERSO and OMFCTS was used in PVC modification withβ-diketone as co-stabilizer. The thermal and mechanical properties of eight modified poly(vinyl chloride) (PVC) blends were determined by means of the heat aging test methods,Congo-red test,TGA,TGA-FTIR,TGA-MS,tensile test and DMA. The results showed that the PVC blends with ERSO/OMFCTS had the optimal thermal stability,good mechanical properties,and lower glass transition temperature(Tg,38.2 ℃) than that of the PVC blends with DOP/CaSt2/ZnSt2,ERSO/CaSt2/ZnSt2or DOP/OMFCTS. And its static thermal stability time at 200 ℃ was 46’21” and the tensile elongation at break was 265.6 %. It could be concluded that there was an obvious synergistic effect between ERSO and OMFCTS,and the ERSO/OMFCTS could replace the tradational plasticizer dioctyl phthalate and calcium/zinc stability of stearic acid(CaSt2/ZnSt2) effectively.

poly(vinyl chloride);rubber seed oil epoxy fatty acid methyl ester(ERSO);plasticization;thermal stability

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.02.001

2016-11-29

中國林科院林業(yè)新技術(shù)所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(CAFINT2015C04)

李 梅(1982— )，女，安徽阜陽人，助理研究員，博士，主要從事生物質(zhì)資源的化學(xué)改性和應(yīng)用研究

*通訊作者：夏建陵，女，研究員，主要從事生物質(zhì)資源的化學(xué)改性和應(yīng)用研究與開發(fā)；E-mail:xiajianling@126.com。

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1673-5854(2017)02-0001-07