生物質(zhì)氣化重整技術(shù)的研究進(jìn)展

王 笑， 高寧博,2*

(1. 大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院， 遼寧 大連 116024; 2. 西安交通大學(xué) 能源與動(dòng)力學(xué)院, 陜西 西安 710049 )

·綜述評(píng)論——生物質(zhì)能源·

生物質(zhì)氣化重整技術(shù)的研究進(jìn)展

王 笑1， 高寧博1,2*

(1. 大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院， 遼寧 大連 116024; 2. 西安交通大學(xué) 能源與動(dòng)力學(xué)院, 陜西 西安 710049 )

介紹了生物質(zhì)氣化重整的研究發(fā)展現(xiàn)狀，主要包括催化氣化重整和高溫介質(zhì)氣化技術(shù)?？偨Y(jié)了催化氣化重整過程中催化劑的研究情況，歸納了催化劑的作用，重點(diǎn)介紹了天然礦石催化劑、 鎳基催化劑和貴金屬催化劑在生物質(zhì)氣化重整中的應(yīng)用，并分析了生物質(zhì)氣化催化重整方法在工業(yè)應(yīng)用中存在催化劑易失活的生物技術(shù)難點(diǎn)。此外，還介紹了當(dāng)前出現(xiàn)的生物質(zhì)高溫介質(zhì)氣化技術(shù)，包括高溫空氣氣化技術(shù)和高溫水蒸氣氣化技術(shù)，闡明了其研究重點(diǎn)以及未來發(fā)展方向。

生物質(zhì)氣化；重整；制氫；高溫介質(zhì)；焦油

生物質(zhì)氣化是指將生物質(zhì)通過熱化學(xué)方式轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的氣體燃料，在充分利用生物質(zhì)資源的同時(shí)，又能減少化石燃料的使用[1]。然而焦油作為生物質(zhì)氣化過程中不可避免的副產(chǎn)物，不僅降低可燃?xì)獾钠焚|(zhì)，而且影響設(shè)備的正常運(yùn)行，所以如何降低產(chǎn)物中的焦油含量、 提高燃?xì)庵蠬2、 CO等可燃?xì)怏w成分含量，是生物質(zhì)氣化技術(shù)的一個(gè)主要研究方向[2-3]。生物質(zhì)氣化重整是指對(duì)生物質(zhì)氣化過程中產(chǎn)生的燃?xì)庖约叭細(xì)庵械慕褂统煞诌M(jìn)行二次反應(yīng)，使得燃?xì)饨M分發(fā)生改變，焦油成分減少，熱值增加，品質(zhì)得到改善。氣化重整技術(shù)是生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)中最具實(shí)用性的一種，通過重整得到的高品質(zhì)的可燃?xì)怏w可用于驅(qū)動(dòng)內(nèi)燃機(jī)、 熱氣機(jī)發(fā)電、 農(nóng)用灌溉設(shè)備等[4]。目前，生物質(zhì)氣化重整技術(shù)中最常用的有催化氣化重整法和高溫介質(zhì)氣化法。催化氣化重整法是在氣化爐中添加催化劑，以促進(jìn)重整反應(yīng)的進(jìn)行，增強(qiáng)焦油的去除率，提高燃?xì)馄焚|(zhì)。從20世紀(jì)80年代起，很多學(xué)者開始關(guān)注生物質(zhì)氣化催化問題，開發(fā)合適的氣化催化劑是他們研究的重點(diǎn)。然而，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模中，催化氣化重整法的焦油去除效果較好，但是由于在工業(yè)規(guī)模中氣化氣中焦油、 灰分含量較大，很容易對(duì)催化劑表面形成覆蓋層，造成催化劑老化和失活，影響催化劑使用壽命，難以大規(guī)模地長(zhǎng)期使用。對(duì)于這種情況，生物質(zhì)高溫介質(zhì)氣化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。生物質(zhì)高溫介質(zhì)氣化技術(shù)是將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為再生能源的另一種熱化學(xué)處理方法。大多數(shù)生物質(zhì)氣化過程使用的氣化介質(zhì)都是常溫或者低溫狀態(tài)，如空氣大多是在常溫條件下被直接輸入氣化爐，水蒸氣也在100～150℃條件下用于氣化。這些氣化劑在反應(yīng)過程中要吸收大量的熱量，存在氣化效率及燃?xì)鉄嶂递^低，燃料利用范圍小，預(yù)處理復(fù)雜等問題[5-6]，雖然富氧或純氧條件下氣化可提高氣化效率及燃?xì)鉄嶂?，但由于成本較大，在大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用中受到限制，總體經(jīng)濟(jì)效益不高。所以使用高溫氣體(>600℃)作為氣化劑，那么氣化介質(zhì)本身帶有的熱量以及反應(yīng)放熱就可以滿足反應(yīng)熱量需求，可最大程度提高氣化效率。在當(dāng)前能源供應(yīng)日趨緊張的情況下，這種技術(shù)的應(yīng)用日益為世界各國(guó)所重視[6-7]。鑒于此，筆者將從生物質(zhì)氣化重整催化劑和生物質(zhì)高溫介質(zhì)氣化技術(shù)2個(gè)方面對(duì)生物質(zhì)氣化重整技術(shù)進(jìn)行綜述，以期為生物質(zhì)氣化重整技術(shù)的進(jìn)一步研究提供依據(jù)。

1 生物質(zhì)氣化重整催化劑

受不同物料、 氣化爐及氣化劑的影響，被研究的催化劑多種多樣，但所使用的催化劑必須能有效去除焦油，具有一定的失活耐性、 耐結(jié)焦性，且具有堅(jiān)固、 不易破碎、 可再生和價(jià)格低的優(yōu)點(diǎn)[8]。目前用于生物質(zhì)氣化重整的催化劑主要有天然礦石類催化劑、 鎳基催化劑和貴金屬催化劑3大類。

1.1 天然礦石催化劑

天然礦石催化劑具有來源廣 、價(jià)格便宜的優(yōu)點(diǎn)，能被大量應(yīng)用于工業(yè)生物質(zhì)氣化轉(zhuǎn)化。天然礦石催化劑主要包括石灰石、 白云石以及橄欖石等。應(yīng)用最早的天然催化劑是石灰石，而研究最多、 應(yīng)用最廣泛的是白云石。

1.1.1 石灰石催化劑 石灰石的主要成分是CaCO3，目前被大量用作建筑材料、 工業(yè)原料。由于石灰石價(jià)格低廉、 易獲得、 污染小且催化效果好，能夠大幅減少燃?xì)庵械慕褂秃?，也被用作生物質(zhì)氣化的催化劑[9]。石灰石在高溫條件下會(huì)分解為CaO和CO2，CaO是石灰石的主要催化活性組分。謝玉榮等[10]探究了在不同溫度條件下經(jīng)煅燒后的石灰石對(duì)稻殼氣化重整制取富氫氣體的影響，發(fā)現(xiàn)煅燒石灰石促進(jìn)了焦油類重質(zhì)烴的分解，使大量輕質(zhì)烴類產(chǎn)生，隨著溫度生高，輕質(zhì)烴類和水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，生成了CO、 CO2和H2，溫度為950 ℃時(shí)，H2產(chǎn)率達(dá)57.9 g/kg。另外當(dāng)產(chǎn)氣中CO2的分壓較高時(shí)，CO2會(huì)在水蒸氣的作用下和CaO快速反應(yīng)生成CaCO3，而在反應(yīng)后期，CO2分壓降低，CaCO3又會(huì)分解成CaO和CO2，使得降低的CO2含量升高，H2產(chǎn)量趨于穩(wěn)定。魏良元[11]則發(fā)現(xiàn)CaO的添加不僅起到了催化作用使H2產(chǎn)量增加，而且在氣化過程中會(huì)吸收產(chǎn)生的CO2，促使水煤氣變換反應(yīng)(WGS)向生成更多H2的方向移動(dòng)，致使H2產(chǎn)率上升，CO產(chǎn)率下降。然而也有研究表明石灰石的實(shí)際應(yīng)用效果并不理想，王貴路[12]通過生物質(zhì)氣化發(fā)電機(jī)組的測(cè)試考察了石灰石催化劑對(duì)產(chǎn)氣成分和熱值的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑的加入對(duì)于產(chǎn)氣組分的影響較小，僅使熱值有所提高。

雖然石灰石對(duì)生物質(zhì)氣化具有一定的催化效果，并能減少產(chǎn)氣中的CO2含量，但是白云石及橄欖石的催化效果優(yōu)于石灰石，所以關(guān)于石灰石在生物質(zhì)氣化催化中的應(yīng)用較少。

1.1.2 白云石催化劑 白云石是一種鈣鎂礦，分子式為MgCO3·CaCO3。白云石的理論成分是30 %的CaO、 21 %的MgO和45 %的CO2，另外還包含微量的SiO2、 Fe2O3和Al2O3。和石灰石一樣，白云石經(jīng)高溫煅燒后，會(huì)分解釋放出CO2，生成CaO-MgO配合物，這將顯著提高白云石的催化效果。

白云石不僅廉價(jià)而且可顯著減少焦油產(chǎn)量，很多學(xué)者對(duì)白云石的催化性能進(jìn)行了研究。Gusta等[13]研究了松樹鋸屑催化氣化時(shí)白云石對(duì)去除焦油的催化性能，發(fā)現(xiàn)以白云石作為催化劑時(shí)，750 ℃恒溫條件下焦油轉(zhuǎn)化率相比于不添加催化劑平均提高了21 %，白云石中的鐵離子能促進(jìn)焦油的轉(zhuǎn)化以及WGS反應(yīng)的進(jìn)行。Yu等[14]研究了中國(guó)4個(gè)地區(qū)(浙江省、 南京市、 陜西省和安徽省)以及瑞典薩拉的白云石在富氧條件下對(duì)樺木氣化的催化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度為700～800 ℃時(shí)，薩拉的白云石的催化性能最好，而安徽省白云石的催化性能最低。白云石中CaO和MgO的含量是影響白云石催化性能的主要因素，安徽白云石中CaO和MgO的含量最低，因此催化性能最低。另外，白云石的表面性質(zhì)(比表面積、 孔體積、 孔徑分布)也能對(duì)白云石的催化性能產(chǎn)生影響，薩拉白云石和中國(guó)其他3個(gè)地區(qū)的白云石(浙江省、 南京市和陜西省)的CaO和MgO的含量相近，但薩拉白云石的比表面積和平均孔徑最大，故催化性能最好。同時(shí)，他們還探究了水蒸氣和生物質(zhì)質(zhì)量比(S/B)對(duì)白云石催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)S/B在0.11～0.52范圍內(nèi)時(shí)白云石的催化性能沒有顯著提高。

在生物質(zhì)催化氣化過程中，白云石不僅能減少焦油的產(chǎn)生，還能提高H2的產(chǎn)量。Zhang 等[3]探究了在松木屑高溫水蒸氣氣化過程中白云石催化劑對(duì)產(chǎn)H2的影響，結(jié)果表明在同樣反應(yīng)條件下，相比于不添加白云石的反應(yīng)體系，松木屑在白云石催化氣化反應(yīng)中H2的產(chǎn)量更高，在800～900 ℃時(shí)，產(chǎn)氣中H2體積分?jǐn)?shù)高達(dá)80 %。González等[15]則發(fā)現(xiàn)在800 ℃時(shí)，5 %的白云石作為催化劑有利于H2的生成，而在900 ℃時(shí)，對(duì)H2的生成沒有明顯影響，這是因?yàn)楦邷厥拱自剖械腃aCO3分解釋放出CO2，CO2在反應(yīng)產(chǎn)氣中分壓增加，促使水煤氣變換反應(yīng)的平衡向減少CO2的方向移動(dòng)。Hu等[16]以白云石和橄欖石為催化劑研究了杏殼的水蒸氣催化氣化，結(jié)果表明以白云石為催化劑，在850 ℃，S/B為0.8的氣化條件下，每千克杏殼能產(chǎn)生130.9 g H2，達(dá)到理論H2產(chǎn)量的86.1 %，而在同樣條件下，以橄欖石為催化劑每千克原料產(chǎn)生H267.7 g，達(dá)到理論H2產(chǎn)量的44.5 %，但反應(yīng)后的白云石變得易碎，而橄欖石的變化不大。馬承榮[17]以稻草為生物質(zhì)原料，水蒸氣為介質(zhì)，白云石為催化劑，在固定床氣化爐中進(jìn)行生物質(zhì)水蒸氣氣化等反應(yīng)，考察了白云石粒徑、 白云石床高和煅燒白云石等對(duì)生物質(zhì)水蒸氣氣化特性的影響，結(jié)果表明在氣化爐中裝入白云石，有助于生物質(zhì)水蒸氣氣化、 催化裂解、 CO2和水蒸氣重整等反應(yīng)的進(jìn)行；白云石粒徑減小、 白云石床高和煅燒白云石含量增加，有利于產(chǎn)氣中H2體積分?jǐn)?shù)的增加。

白云石作為研究最多、 應(yīng)用最廣泛的天然礦石催化劑可大幅降低氣化產(chǎn)物中焦油的含量，大大改善氣化重整效果。但是白云石強(qiáng)度不高，在流化床反應(yīng)器中使用時(shí)容易破碎。而且煅燒后的白云石更加易碎，在反應(yīng)中會(huì)被粉碎成細(xì)顆粒物，被產(chǎn)氣攜帶出反應(yīng)器，這不僅減少了反應(yīng)器中的催化劑量，而且會(huì)導(dǎo)致下游過濾器的堵塞。這是近年來白云石用于生物質(zhì)氣化催化的研究逐漸減少的重要因素。

1.1.3 橄欖石催化劑 橄欖石是另一種引起研究者極大興趣的天然礦石催化劑。它是一種鎂鋁硅酸鹽，組成可以表述為(Mgx·Fe1-x)SiO4，其中包含48 %～50 % MgO、 39 %～42 % SiO2和8 %～10% Fe2O3，以往一直被用于裝飾業(yè)、 生產(chǎn)硫酸鉀鎂肥及復(fù)混肥等產(chǎn)業(yè)中，20世紀(jì)90年代末開始被開發(fā)作為生物質(zhì)氣化重整過程中的催化劑和載體。

Kuhn等[18]對(duì)3種未做處理的橄欖石催化劑以及在1 600 ℃煅燒4 h后的華盛頓橄欖石催化劑進(jìn)行了研究，以萘、 甲苯和甲烷為焦油模型物。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，未做煅燒處理的奧地利橄欖石對(duì)萘的催化裂解和甲烷的轉(zhuǎn)化活性最高，在800 ℃的萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90 %，甲烷的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，另外還發(fā)現(xiàn)萘-水蒸氣重整過程中炭的沉積和Fe的聚集現(xiàn)象對(duì)橄欖石的催化效果有一定影響。

同樣金屬Fe也對(duì)橄欖石的催化活性有加強(qiáng)作用。Virginie等[21]以Fe/橄欖石為催化劑進(jìn)行生物質(zhì)催化氣化研究，發(fā)現(xiàn)Fe/橄欖石催化劑對(duì)焦油裂解有2個(gè)方面的促進(jìn)作用：1)作為催化劑對(duì)焦油和H2進(jìn)行催化重整；2)作為氧載體將O2從燃燒室傳遞到氣化爐，使得部分O2用于燃燒揮發(fā)性有機(jī)物。以Fe對(duì)橄欖石進(jìn)行修飾不僅廉價(jià)無毒，而且能提升橄欖石的催化活性，以此制得的Fe/橄欖石適合作為生物質(zhì)流化床氣化重整的主要催化劑。

和白云石不同，未經(jīng)處理的和經(jīng)高溫煅燒后的橄欖石都具有較高的抗磨損性能，而且橄欖石中MgO和Fe2O3含量高于白云石，研究表明Mg和Fe的存在能提高天然催化劑的活性，但是橄欖石的催化活性沒有明顯比白云石高，這是因?yàn)殚蠙焓痪哂卸嗫捉Y(jié)構(gòu)，其比表面積小，以至于橄欖石表面能與反應(yīng)物接觸的有效催化活性部分相對(duì)較少。所以以橄欖石為催化劑的生物質(zhì)氣化重整研究不多。

1.2 鎳基催化劑

大量的文獻(xiàn)研究了以Ni作為催化劑的生物質(zhì)氣化催化重整制氫，以鎳作為主要活性成分負(fù)載在載體上得到的鎳基催化劑受到廣泛關(guān)注。過渡金屬Ni廉價(jià)易得，且具有良好的催化性能，所以鎳基催化劑是工業(yè)中利用最多的催化劑。鎳基催化劑是能將焦油轉(zhuǎn)化為可燃?xì)怏w的最有效的催化劑[22]，商業(yè)鎳基催化劑被大量用于生物質(zhì)氣化焦油裂解研究。Zhang等[23]研究了3種商業(yè)鎳基催化劑(ICI46-1、 Z409和RZ409)去除重質(zhì)焦油的催化作用，結(jié)果表明焦油去除率達(dá)99 %以上，H2產(chǎn)量提升了6 %～11 %，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明空速對(duì)產(chǎn)氣組分幾乎沒有影響，升溫能提高H2產(chǎn)量而降低輕質(zhì)烴類(CH4和C2H4)的產(chǎn)量。Lv等[24]也對(duì)商業(yè)鎳基催化劑Z409R進(jìn)行了生物質(zhì)催化氣化研究，研究表明溫度為650～850 ℃時(shí)，焦油去除率為83 %，產(chǎn)氣中H2的體積分?jǐn)?shù)最高可達(dá)52.47 %，H2和CO的體積比在1.87～4.45范圍內(nèi)。Pfeifer等[25]研究了6種商業(yè)鎳基催化劑的重?zé)N蒸氣重整，發(fā)現(xiàn)這些催化劑對(duì)生物質(zhì)焦油催化氣化非常有效，溫度為850～900 ℃，空速1 200 h-1時(shí)焦油轉(zhuǎn)化率達(dá)98 %，且反應(yīng)12 h后催化劑沒有失活。

近年來，一些研究者嘗試在鎳基催化劑中加入添加劑以加強(qiáng)其性能，從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)化利用。Wang等[26]在鎳基催化劑Ni/Al2O2加中添加Co，以提高其蒸氣重整性能，研究發(fā)現(xiàn)催化活性和抗失活能力為Ni-Co/Al2O3>Ni/Al2O3。Ni的烴類蒸氣重整能力比Co強(qiáng)[27-28]，而Co有更強(qiáng)的含氧化合物蒸氣重整能力[29-30]，所以Ni-Co催化劑同時(shí)具有較強(qiáng)的烴類蒸氣重整能力和含氧化合物蒸氣重整能力，適合于焦油高效蒸氣重整。研究還發(fā)現(xiàn)添加物Fe的加入能提升Ni/Al2O3催化劑的催化活性，抑制積炭的形成從而增強(qiáng)催化劑的持久性，并在催化劑表面發(fā)現(xiàn)了Ni-Fe合金[31]。Liu等[32]研究了4種添加劑(Fe、 Mg、 Mn和Ce)對(duì)Ni/坡縷石催化劑的生物質(zhì)焦油催化裂解性能的影響。這4種添加劑對(duì)Ni/坡縷石催化性能的提升為Fe>Mg>Mn>Ce，其中Fe-Ni/坡縷石催化性能最好，焦油轉(zhuǎn)化率和H2產(chǎn)率分別為98.2 %和56.2 %，F(xiàn)e原子的存在有利于C—C和C—H的斷裂。

由于納米材料比表面積大，許多研究者將催化劑制備成納米級(jí)別以提升其催化性能，其中納米鎳基催化劑應(yīng)用最為廣泛。Li等[33]采用共沉淀的方法制備了納米NiO/γ-Al2O3催化劑，并采用XRD、 BET、 TEM和SEM/EDX對(duì)催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明納米NiO/γ-Al2O3催化劑表面被一層NiO覆蓋，NiO納米顆粒直徑為12～18 nm，負(fù)載量為12 %，催化劑比表面積遠(yuǎn)大于普通的商業(yè)鎳基催化劑。此外，還考察了在采用這種催化劑時(shí)反應(yīng)溫度、 氧氣用量(ER)和S/B對(duì)谷殼催化氣化的產(chǎn)氣分布及產(chǎn)氣量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明溫度越高H2產(chǎn)量越高，ER為0.22時(shí)產(chǎn)氣量達(dá)到最大值，較高的S/B值能提高產(chǎn)氣量，但是過多的水蒸氣輸入會(huì)降低反應(yīng)器的反應(yīng)溫度，所以過高的S/B會(huì)降低產(chǎn)氣量。同時(shí)，研究還發(fā)現(xiàn)納米NiO/γ-Al2O3催化劑對(duì)于焦油和烴類裂解具有很強(qiáng)的催化能力，能提升產(chǎn)氣量和產(chǎn)氫量[34]。納米鎳顆粒可以負(fù)載在Al2O3載體上，也可以負(fù)載在碳納米管或其他載體上[35]。Shanmuganandam等[36]采用生物質(zhì)氣化爐對(duì)納米Ni/SiO2的催化性能進(jìn)行了研究，并采用XRD、 HR-SEM、 HR-TEM和BET表征催化劑，結(jié)果表明納米Ni/SiO2催化劑顆粒平均粒徑為20 nm，焦油裂解率達(dá)到93 %，而且提高了H2和CO的產(chǎn)量。眾所周知，較小粒徑和較大分散度的鎳基活性顆粒具有更高的催化活性[37]，而單位質(zhì)量的納米鎳基催化劑具有更多的活性顆粒，所以納米鎳基催化劑對(duì)于生物質(zhì)氣化具有更加顯著的催化效果。

以Ni作為催化劑的生物質(zhì)氣化催化重整制氫研究較多，鎳基催化劑催化活性高，對(duì)生物質(zhì)氣化制氫具有顯著作用，在900 ℃時(shí)焦油轉(zhuǎn)化率幾乎可達(dá)100 %。納米鎳基催化劑由于其比表面積大，對(duì)于生物質(zhì)氣化具有更加優(yōu)越的催化效果。值得一提的是，雖然在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究中鎳基催化劑具有較高的抗失活性能，能夠持續(xù)使用十幾個(gè)小時(shí)乃至更長(zhǎng)時(shí)間，但在工業(yè)規(guī)模中，氣化氣中大量的焦油、 灰分以及炭沉積等因素仍會(huì)造成鎳基催化劑的失活，影響催化劑使用壽命，使其應(yīng)用受到限制。

1.3 貴金屬催化劑

近些年，很多學(xué)者開始研究貴金屬催化劑在去除生物質(zhì)焦油方面的應(yīng)用，常見的貴金屬催化劑包括Pt、 Rh、 Pd、 Ru等。雖然貴金屬催化劑價(jià)格較高，但是它們?cè)诘蜏貭顟B(tài)對(duì)生物質(zhì)氣化焦油催化裂解有較高活性。同樣，它們還能對(duì)甲烷和輕質(zhì)烴類化合物的蒸氣重整起催化作用，有利于生成更多的合成氣及調(diào)整合成氣的組分。貴金屬不僅活性高，而且具有不易被氧化、 耐高溫、 抗燒結(jié)等特性，常被用于生物質(zhì)氣化焦油催化重整制氫的過程，但貴金屬催化劑資源稀缺，研究成本高，是亟待解決的問題。

Colby等[38]研究了貴金屬Rh和雙金屬Rh-Ce催化生物質(zhì)焦油的特性，實(shí)驗(yàn)以苯為焦油模擬物，將貴金屬Rh和Rh-Ce負(fù)載在α-Al2O3上制成Rh/α-Al2O3和Rh-Ce/α-Al2O3催化劑，考察了溫度和進(jìn)料中水含量對(duì)反應(yīng)的影響，研究了Rh/α-Al2O3和Rh-Ce/α-Al2O3催化劑的穩(wěn)定性，并演繹了苯催化重整的反應(yīng)過程。苯被吸附到Rh表面，在Rh的催化作用下，苯中的C—H和C—C斷裂而生成表面吸附碳(C*)和H2，水分子分解生成的羥基在C*的作用下被吸附在催化劑表面形成吸附OH*和H*，OH*再與Rh表面的C*反應(yīng)生成CO。

Furusawa等[39]以萘和苯的混合物(物質(zhì)的量比為1∶9)為焦油模擬物，研究了不同載體(CeO2、 ZrO2、 MgO、 Al2O3和TiO2)對(duì)鉑基催化劑的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)MgO和Al2O3最適合作為鉑基催化劑的載體。Pt/Al2O3催化劑在溫度為1 023和1 073 K、 水碳比(S/C)為3條件下，反應(yīng)30 h后仍具有較高的活性和較好的穩(wěn)定性。若在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中對(duì)Pt/Al2O3催化劑進(jìn)行氧化，該催化劑將失活；若進(jìn)行氫化處理，該催化劑在5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后活性仍然穩(wěn)定。

Dagle等[40]采用X/MgAl2O4(X=Ni、 Rh、 Ir、 Ru、 Pt和Pd)作為催化劑，對(duì)模擬合成氣(52.6 %H2O、 19.7 %H2、 9.9 %CO2、 9.9 %CO、 5.6 %CH4、 0.95 %C2H4、 0.95 %He、 0.34 %C6H6和0.06 %C10H8)進(jìn)行氣化催化重整，發(fā)現(xiàn)在850 ℃、 空速114 000 h-1條件下Ir/MgAl2O4和Rh/MgAl2O4是最穩(wěn)定的催化劑。另外在Ni/MgAl2O4催化劑中加入貴金屬Ir能提高催化劑穩(wěn)定性，隨著Ir含量增加，鎳燒結(jié)情況減輕。IrNi催化劑的穩(wěn)定性同樣也高于Ir催化劑，符合熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果。

貴金屬為催化劑可對(duì)氣化產(chǎn)氫起到改良作用，不同的貴金屬在氣化制氫中的效果不同。但貴金屬催化劑研究成本高，難以實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用。

2 生物質(zhì)高溫介質(zhì)氣化技術(shù)

生物質(zhì)高溫介質(zhì)主要分為高溫空氣、 高溫水蒸氣和混合高溫介質(zhì)3種，筆者將對(duì)其中的高溫空氣氣化技術(shù)和高溫水蒸氣氣化技術(shù)進(jìn)行介紹。

2.1 高溫空氣氣化技術(shù)

近年來世界上生物質(zhì)氣化領(lǐng)域內(nèi)提出了一種高溫空氣氣化技術(shù)(HTAG)，主要采用高溫空氣對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行高溫氣化，獲得的燃?xì)饩哂袩嶂递^高、 焦油和酚類的含量極低、 對(duì)外界的污染很小等特點(diǎn)。

高溫空氣氣化技術(shù)首先發(fā)展于日本東京工業(yè)大學(xué)。從1997年開始，日本東京工業(yè)大學(xué)針對(duì)廢棄物的無污染處理著手建立了高溫空氣氣化的實(shí)驗(yàn)裝置，對(duì)煤和廢棄物的氣化進(jìn)行了研究，主要目的是為了改善工業(yè)爐效率以及減少排放，并于當(dāng)年由Yoshikawa公開提出了高溫空氣氣化的初期理論框架[41-42]。為了將HTAG技術(shù)應(yīng)用于煤、 垃圾衍生物以及其他固體廢棄物等燃料，Yoshikawa[43]在1999年提出了多段焓提取技術(shù)(MEET)，并設(shè)計(jì)出MEET高溫空氣預(yù)熱器，見圖1。

圖1 多段焓提取高溫空氣預(yù)熱原理圖

燃?xì)饧爸伎諝膺M(jìn)入B面燃燒室燃燒放熱，高溫燃燒煙氣經(jīng)過蜂窩陶瓷蓄熱室進(jìn)行熱交換降溫至150 ℃后被排出。與此同時(shí)，常溫空氣經(jīng)過A面高溫的蓄熱室被加熱至1 000 ℃以上，被加熱后的高溫空氣一部分被排出，另一部分進(jìn)入燃燒室用于助燃燃?xì)?。?jīng)一段時(shí)間后進(jìn)行對(duì)A、 B兩面進(jìn)行切換，由a轉(zhuǎn)換為b。如此循環(huán)，便能持續(xù)不斷提供高溫空氣。

1999年美國(guó)艾爾佛雷德大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院的Pian等[44-45]首先將高溫空氣氣化技術(shù)引入生物質(zhì)處理，將高溫空氣氣化多段焓提取技術(shù)與整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)技術(shù)(IGCC)相結(jié)合形成MEET-IGCC系統(tǒng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該系統(tǒng)具有靈活機(jī)動(dòng)、 適應(yīng)性高、 燃料適用性廣的特點(diǎn)，同時(shí)空氣過剩系數(shù)可以大大減少，合成燃?xì)鉄嶂狄材艿玫捷^大提高，系統(tǒng)熱效率可達(dá)40 %以上，于是日、 美、 西歐等國(guó)家和地區(qū)紛紛投資該系統(tǒng)的研究，并將其推上商業(yè)化發(fā)展的道路，使該系統(tǒng)得到不斷地發(fā)展。

我國(guó)生物質(zhì)高溫空氣技術(shù)的研究處于起步階段。曹小玲等[5,46]依據(jù)MEET高溫空氣預(yù)熱器建立了高溫空氣發(fā)生器實(shí)驗(yàn)臺(tái)，并進(jìn)行了冷、 熱態(tài)實(shí)驗(yàn)。在低(～800 ℃)、 中(1 000 ℃)和高(1 150 ℃)3個(gè)溫度段，選取不同的換向周期(15、 30、 60、 90、 120和300 s)進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)，通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)陶瓷蓄熱體的換熱系數(shù)比一般工質(zhì)換熱器高很多，溫度效率高達(dá)80 %～88 %，而換熱裝置的體積大大縮小，通過綜合考慮各種因素的影響，確定系統(tǒng)的切換時(shí)間在40～60 s較為合理。張燦等[47]以木屑為氣化物料，在700、 800和1 000 ℃分別進(jìn)行高溫氣化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明高溫氣化有利于提高合成燃?xì)鉄嶂担瑥?qiáng)化氣化反應(yīng)；1 000 ℃時(shí)，燃?xì)鉄嶂禐?.19 MJ/m3，證實(shí)了生物質(zhì)高溫氣化技術(shù)的可行性。羅玉和等[48]針對(duì)高溫空氣發(fā)生器，研究了在700～1 200 ℃范圍內(nèi)不同高溫?zé)煔庀路涓C陶瓷蓄熱體的換熱效率的變化以及爐內(nèi)溫度的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明蜂窩陶瓷蓄熱體換熱效率較高，在1 130 ℃時(shí)可達(dá)87.02 %，切換瞬間爐內(nèi)溫度場(chǎng)穩(wěn)定。

2.2 高溫水蒸氣氣化技術(shù)

生物質(zhì)水蒸氣氣化技術(shù)，是利用水蒸氣作為氣化介質(zhì)，將生物質(zhì)類物質(zhì)轉(zhuǎn)換為富氫燃?xì)獾姆椒?，從而為工業(yè)提供高濃度的氫氣產(chǎn)品。生物質(zhì)高溫水蒸氣氣化具有很多優(yōu)點(diǎn)如氣化產(chǎn)氣品質(zhì)高、 H2含量大、 氣化產(chǎn)氣清潔無污染，尤其是其較高的H2/CO比例是其他氣化技術(shù)所不具備的。水蒸氣氣化制氫技術(shù)也是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外研究的一個(gè)熱點(diǎn)[49-52]。由于高溫過熱水蒸氣的制備存在很多困難，在現(xiàn)有的報(bào)道中，水蒸氣氣化技術(shù)大多是利用低溫飽和水蒸氣[53-54]，通過反應(yīng)爐的爐溫、 反應(yīng)放熱或電加熱的方式對(duì)水蒸氣進(jìn)行加熱，但這種方式會(huì)造成反應(yīng)熱量的減少，降低反應(yīng)效率，從而影響氣化制氫反應(yīng)的進(jìn)行。高溫水蒸氣的制備非常困難，傳統(tǒng)的換熱方式不能達(dá)到要求，這就需要探索高溫水蒸氣制取的新方法。

1. 電磁閥electromagnetic valve； 2. 高壓high pressure； 3. 燃燒室combustor；

如果存在一種技術(shù)能夠制備大量的具有一定壓力的高溫過熱水蒸氣，在氣化過程中直接應(yīng)用這種高溫過熱水蒸氣，就會(huì)解決當(dāng)前高溫氣化制氫中以低溫水蒸氣作為氣化劑的現(xiàn)狀，使生物質(zhì)高溫水蒸氣氣化具有氣化產(chǎn)氣品質(zhì)高、 H2含量大、 清潔無污染的優(yōu)點(diǎn)，尤其是H2/CO2值較高。

由于普通反應(yīng)爐主要以鋼為材料，而鋼管在大于600 ℃時(shí)存在韌性下降，易破裂，易腐蝕等問題，會(huì)限制高溫水蒸氣的生產(chǎn)。本課題組提出的高溫帶壓水蒸氣發(fā)生器(如圖2所示)可以克服傳統(tǒng)方式中水蒸氣溫度低，對(duì)材料要求苛刻的問題，其關(guān)鍵部分在于通過2個(gè)陶瓷切換閥，解決了系統(tǒng)的切換和壓力問題，能產(chǎn)生溫度在600～1 000 ℃的過熱高溫帶壓水蒸氣。它作為生物質(zhì)氣化系統(tǒng)的一部分，是整個(gè)系統(tǒng)的關(guān)鍵部件。這些高溫過熱水蒸氣可以為后續(xù)氣化過程提供能量、 壓力和氣化劑。高溫帶壓蒸氣發(fā)生器主要有以下3個(gè)特點(diǎn)：1)高溫帶壓水蒸氣發(fā)生器可形成一定的壓力，壓力范圍為0～0.4 MPa，可為后續(xù)利用提供了多種選擇；2)以陶瓷為材料，具有耐高溫、 耐腐蝕、 強(qiáng)度高等特性，可以滿足高溫水蒸氣的生產(chǎn)；3)以多孔陶瓷為換熱材料，具有比表面積大、 質(zhì)量和壓力損失小、 換向時(shí)間長(zhǎng)、 蓄熱能力強(qiáng)、 換熱充分等優(yōu)點(diǎn)，大大優(yōu)于普通反應(yīng)爐的換熱方式。發(fā)生器燃燒室尺寸為100 mm×100 mm×200 mm，為了使燃燒室內(nèi)壓力平衡，在兩側(cè)燃燒室上各開一個(gè)直徑為10 mm的小出口，為了保證水蒸氣出口的密封性，在出口外端各安裝一個(gè)常閉電磁閥。燃燒的時(shí)候電磁閥打開，使燃燒室與外界形成通路。通過后續(xù)對(duì)生物質(zhì)高溫水蒸氣的氣化重整實(shí)驗(yàn)的研究，發(fā)現(xiàn)高溫反應(yīng)條件有利于氣化反應(yīng)的進(jìn)行及H2的生成。以水蒸氣與O2聯(lián)合氣化中，最優(yōu)氧氣用量為0.05，隨著S/B增大，H2的濃度表現(xiàn)出增大的趨勢(shì)，比較理想的S/B值是2.05，每千克的生物質(zhì)可生產(chǎn)H2135.40 g，燃?xì)鉄嶂颠_(dá)13.40 MJ/m3。孫寧等[56]利用生物質(zhì)高溫水蒸氣氣化的方法，制備了H2體積分?jǐn)?shù)45.74 %、 熱值為11.69 MJ/m3的富氫燃?xì)狻？梢园l(fā)現(xiàn)，高溫水蒸氣氣化技術(shù)是目前制備富氫燃?xì)庑兄行У姆椒?，具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)和潛在發(fā)展機(jī)會(huì)。

3 結(jié) 論

生物質(zhì)氣化是將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高熱值、 高品質(zhì)可燃?xì)怏w的一種最具實(shí)用性的方法，但是生物質(zhì)氣化過程中產(chǎn)生的焦油不僅降低可燃?xì)獾钠焚|(zhì)，而且影響設(shè)備的正常運(yùn)行。生物質(zhì)氣化重整是去除焦油并提高可燃?xì)猱a(chǎn)氣量的有效方法，常用的2種方法有催化氣化重整和高溫介質(zhì)氣化。目前用于生物質(zhì)氣化重整的催化劑主要有天然礦石類催化劑、 鎳基催化劑和貴金屬催化劑3大類。催化劑的加入能使生物質(zhì)進(jìn)行定向催化降解，得到更多的目標(biāo)產(chǎn)物，并能有效減少副產(chǎn)物焦油的產(chǎn)生。生物質(zhì)高溫介質(zhì)氣化技術(shù)是將生物質(zhì)有效轉(zhuǎn)化為再生能源的另一種熱化學(xué)處理方法。高溫空氣氣化技術(shù)是一種新型的氣化處理工藝，可大幅提高氣化效率，是今后氣化重整的研究方向之一。高溫水蒸氣氣化技術(shù)中的高溫水蒸氣的制備非常困難，筆者所在課題組提出了一種新型的高溫帶壓水蒸氣發(fā)生器，克服了傳統(tǒng)方式中水蒸氣溫度低，對(duì)材料要求苛刻的問題，具有廣闊的應(yīng)用前景。

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Review of Reforming Technology of Biomass Gasification

WANG Xiao1, GAO Ningbo1,2

(1. School of Environmental Science & Technology,Dalian University of Technology, Dalian 116024, China;2. School of Energy and Power Engineering,Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

The research progress in the reforming technologies of biomass gasification including the catalytic gasification method and the high temperature agent gasification method was introduced. The latest studies of reforming catalyst were discussed and reviewed. This particularly focused on the application of the natural mineral catalyst,nickel-based catalysts and precious metal catalysts in biomass gasification. Besides,the matters of catalyst deactivation in the industrial application existing in catalytic reforming of biomass gasification were analysed. The technologies of high temperature agent gasification,including the high temperature air gasification technology and high temperature steam gasification,were presented,too. Finally,the priority of biomass gasification and future direction were summarized.

biomass gasification;reforming;hydrogen production;high temperature agent;tar

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.02.009

2016-05-11

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助(51476023)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)(xjj2016048)

王 笑(1991— )，女，浙江寧海人，碩士生，主要從事固體廢棄物氣化熱解處理研究工作

*通訊作者：高寧博(1978— )，副教授，博士生導(dǎo)師，從事固體廢物處理及資源化研究；E-mail:nbogao@xjtu.edu.cn。

TQ35;TK6

A

1673-5854(2017)02-0048-09