激基復(fù)合物給體作間隔層對(duì)激子復(fù)合區(qū)域的調(diào)節(jié)

高浩鋒， 方圣歡， 張葉峰， 陸 勍， 呂昭月

(華東理工大學(xué)理學(xué)院 物理系， 上海 200237)

激基復(fù)合物給體作間隔層對(duì)激子復(fù)合區(qū)域的調(diào)節(jié)

高浩鋒， 方圣歡， 張葉峰， 陸 勍， 呂昭月*

(華東理工大學(xué)理學(xué)院 物理系， 上海 200237)

為研究激基復(fù)合物器件激子復(fù)合區(qū)域的變化，在TPD/BPhen界面可形成激基復(fù)合物發(fā)光的基礎(chǔ)上，以Ir(pq)2(acac)為探測(cè)層，制備器件ITO/MoO3(2.5 nm)/TPD((40-x) nm)/Ir(pq)2(acac)(0.5 nm)/TPD(x,x=0,3,6,10 nm)/BPhen(40 nm)/Cs2CO3/Al，其中靠近BPhen的TPD稱之為間隔層。電致發(fā)光光譜表明，該組器件的激子復(fù)合區(qū)域主要位于Ir(pq)2(acac)薄層和TPD/BPhen界面，分別發(fā)射595 nm和478 nm的光。隨著TPD間隔層厚度的增加和電壓的升高，發(fā)光區(qū)域向激基復(fù)合物區(qū)域(TPD/BPhen界面)移動(dòng)，即更多的電子和空穴在TPD/BPhen界面形成激基復(fù)合物發(fā)光，Ir(pq)2(acac)發(fā)光減弱。當(dāng)間隔層厚度由0 nm增至10 nm時(shí)，6 V電壓下的Ir(pq)2(acac)和激基復(fù)合物發(fā)光強(qiáng)度的比值由44降至1.5。對(duì)于間隔層厚度為6 nm的器件，Ir(pq)2(acac)和激基復(fù)合物發(fā)光強(qiáng)度的比值由6 V時(shí)的2.8降至10 V時(shí)的1.0。由此可見，激基復(fù)合物給體作間隔層能有效調(diào)節(jié)激子復(fù)合區(qū)域。

間隔層； 激基復(fù)合物； 激子復(fù)合區(qū)域； TPD； BPhen

1 引 言

有機(jī)發(fā)光二極管(Organic light-emitting diode，OLED)因其平板化、響應(yīng)速度快、驅(qū)動(dòng)電壓低、高亮度、面發(fā)光等優(yōu)點(diǎn)在顯示、照明領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用空間[1-4]。經(jīng)過近三十年的發(fā)展，其效率及壽命已得到了極大的改善，目前在顯示領(lǐng)域已占有一定的市場(chǎng)份額，很多性能已超越液晶顯示器。但是，OLED仍存在一些問題需要解決，如產(chǎn)業(yè)化過程中大規(guī)模生產(chǎn)工藝及成本控制等技術(shù)問題、使用壽命短(穩(wěn)定性差)、顏色變化(即激子復(fù)合區(qū)域的變化)、發(fā)光效率及衰減機(jī)理等基本科學(xué)問題。本文側(cè)重研究關(guān)于激子復(fù)合區(qū)域的科學(xué)問題。

作為雙載流子注入型器件，OLED中的激子復(fù)合受載流子的注入、傳輸?shù)挠绊?，通過設(shè)計(jì)合理的器件結(jié)構(gòu)能控制其激子復(fù)合區(qū)域。其中，使用間隔層是一種簡(jiǎn)單、有效的方法[5-8]。黃晉等[7]以BCP (Bathocuproine)作為間隔層調(diào)節(jié)紅色磷光器件的載流子復(fù)合，使其色坐標(biāo)穩(wěn)定在(0.643，0.353)左右，且不隨電壓變化而改變。李懷坤等[8]使用BPhen (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)作為發(fā)光層間隔層調(diào)節(jié)激子復(fù)合區(qū)域，發(fā)現(xiàn)引入適當(dāng)厚度的BPhen間隔層可以有效地遏制器件激子復(fù)合區(qū)域隨電壓增大而漂移[9]，使器件的色坐標(biāo)相對(duì)穩(wěn)定。

除上述電子傳輸材料作為間隔層外，其他類型的間隔層材料也能有效控制激子復(fù)合區(qū)域，如空穴傳輸材料NPB(N,N′-diphenyl-N,N′-bis(1-naphthyl-phenyl)-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine)[10-11]、雙極性電荷傳輸材料CBP(N,N′-dicarbazolyl-4,4′- biphenyl)[12]、電子傳輸與空穴傳輸混合材料(CBP∶BPhen)[13]。采用間隔層調(diào)控激子復(fù)合物區(qū)域，我們已取得一些研究結(jié)果，不僅能夠調(diào)節(jié)常規(guī)發(fā)光體的復(fù)合區(qū)域[5-6]，也能有效調(diào)控電致激基復(fù)合物器件的復(fù)合區(qū)域并改善器件的色穩(wěn)定性[14]。然而，目前間隔層還很少被應(yīng)用于激基復(fù)合物OLED器件中。

所謂激基復(fù)合物是一種分子激發(fā)態(tài)與另一種分子基態(tài)的相互作用，常在OLED的空穴傳輸材料和電子傳輸材料的界面處形成。激基復(fù)合物發(fā)光會(huì)使OLED光譜紅移和展寬，可用于調(diào)節(jié)光譜和制作白光器件[15-16]。由于其發(fā)光效率低，影響OLED的色穩(wěn)定性及效率[17]，早期的研究認(rèn)為應(yīng)避免其產(chǎn)生。然而近年來的研究表明：(1) 激基復(fù)合物作為磷光主體材料，可以充分利用其三重態(tài)能量，獲得高效率的OLED[18]；(2) 激基復(fù)合物容易實(shí)現(xiàn)熱激活延遲熒光(Thermally activated delayed fluorescence,TADF)，使三重態(tài)逆系間竄越(Reverse intersystem crossing,RISC)至單重態(tài)，理論上通過TADF可在熒光材料體系中實(shí)現(xiàn)100%的內(nèi)量子效率[19-20]。因此激基復(fù)合物再一次受到研究人員的青睞。

本文以激基復(fù)合物器件ITO/MoO3/TPD/BPhen/Cs2CO3/Al為基礎(chǔ)，其中TPD(N,N′-bis(3-methylphenyl)-N,N′-bis(phenyl)-benzidine)為激基復(fù)合物給體，BPhen是受體，采用給體TPD作間隔層制備了器件 ITO/MoO3/TPD((40-x) nm)/Ir(pq)2(acac)(0.5 nm)/TPD(x,x=0,3,6,10 nm)/BPhen/Cs2CO3/Al?；贗r(pq)2(acac) (Bis(2-phenylpyridine) iridium(Ⅲ) acetylacetonate)探測(cè)層，通過分析其電致發(fā)光光譜(Electroluminescent,EL)研究了給體TPD間隔層對(duì)激基復(fù)合物器件載流子復(fù)合區(qū)域的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料

ITO導(dǎo)電玻璃購自深圳華南湘城科技有限公司，MoO3購自百靈威科技有限公司，TPD、BPhen、Ir(pq)2(acac)均購自上海瀚豐化工科技有限公司，Cs2CO3購自Sigma Aldrich公司，金屬Al購于中諾新材(北京)科技有限公司。有機(jī)材料的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

2.2 器件制備

為研究激基復(fù)合物給體作間隔層對(duì)激子復(fù)合區(qū)域的影響，本實(shí)驗(yàn)以激基復(fù)合物器件ITO/MoO3(2.5 nm)/TPD(40 nm)/BPhen(40 nm)/Cs2CO3/Al為基礎(chǔ)，采用給體TPD為間隔層，制備了器件ITO/MoO3(2.5 nm)/TPD1((40-x) nm)/Ir(pq)2(acac)(0.5 nm)/TPD2(x,x=0,3,6,10 nm)/BPhen(40 nm)/Cs2CO3(1.5 nm) /Al，并將x=0,3,6,10 nm的器件分別命名為器件Ⅰ～Ⅳ。器件結(jié)構(gòu)如圖2所示。為方便區(qū)別，將靠近陽極的TPD層稱為TPD1，靠近BPhen的TPD(間隔層)稱為TPD2。

圖1 實(shí)驗(yàn)所用有機(jī)材料的分子結(jié)構(gòu)

Fig.1 Molecular structures of organic materials used in the experiment

圖2 器件結(jié)構(gòu)及能級(jí)排列圖，其中空心圓代表空穴，實(shí)心圓代表電子，虛線橢圓代表復(fù)合區(qū)域。

Fig.2 Diagram of device structure and energy levels alignment (open circles are holes, solid circles are electrons; and dashed ovals are recombination zone)

蒸鍍前，對(duì)ITO導(dǎo)電玻璃基片進(jìn)行常規(guī)清洗：先把基片放入60 ℃水浴中浸泡10 min，再依次放入去離子水、無水乙醇和異丙醇溶液中超聲清洗，然后用壓縮空氣吹干，最后進(jìn)行氧等離子處理。處理好的ITO基片放入立寧真空LN-386SA 型多源有機(jī)分子氣相沉積系統(tǒng)中順序蒸鍍各功能層。蒸鍍時(shí)，蒸鍍室的真空度保持在5×10-4Pa以下，并用 6 MHz的石英晶振膜厚儀監(jiān)測(cè)薄膜的沉積速率和厚度。

2.3 性能測(cè)試

器件的光電性能(電致發(fā)光光譜以及電流-電壓-亮度-效率特性)由軟件控制的Keithley 2400電源和柯尼卡美能達(dá)CS2000分光光度計(jì)測(cè)得。所有測(cè)量均在室溫大氣環(huán)境下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

首先討論TPD/BPhen界面激基復(fù)合物的形成。圖3所示是器件ITO/TPD/BPhen/Cs2CO3/Al不同電壓下的電致發(fā)光光譜，圖中顯示光譜有400 nm和478 nm兩個(gè)峰。根據(jù)Zhu等的報(bào)道，TPD和BPhen的發(fā)光峰分別位于400 nm[21-22]和380 nm左右[22-23]，也就是說，圖3中400 nm的發(fā)光來自TPD，而478 nm既不是TPD的發(fā)光也不是BPhen的發(fā)光。

圖3 ITO/TPD/BPhen/Cs2CO3/Al的歸一化光譜

Fig.3 Normalized spectra of ITO/TPD/BPhen/Cs2CO3/Al

經(jīng)計(jì)算[24]，478 nm的光子能量為2.6 eV，與圖2中TPD的HOMO能級(jí)與BPhen的LUMO能級(jí)差相吻合，結(jié)合Wu等的報(bào)道[23]，可以推斷478 nm的發(fā)光峰來自TPD/BPhen界面形成的激基復(fù)合物發(fā)光。圖3還表明隨著電壓的升高，TPD的發(fā)光逐漸增強(qiáng)。原因是激基復(fù)合物的熒光量子效率較低，當(dāng)堆積于界面的電子和空穴較多時(shí)，電子、空穴不能全部轉(zhuǎn)化為激基復(fù)合物發(fā)光，部分進(jìn)入TPD分子復(fù)合發(fā)光。

圖4是器件Ⅰ～Ⅳ在不同電壓(6,8,10 V)下的電致發(fā)光光譜。從圖中可以看出，4個(gè)器件主要有兩個(gè)發(fā)光峰 (478,595 nm)，分別來自TPD/BPhen界面激基復(fù)合物和Ir(pq)2(acac)的發(fā)光。根據(jù)圖2中器件的能級(jí)排列，Ir(pq)2(acac)在器件中形成了能級(jí)陷阱，捕獲分別從陰極和陽極注入的電子和空穴形成激子發(fā)射出峰值為595 nm的光[25]。把器件Ⅰ～Ⅳ的發(fā)光光譜380～600 nm波段進(jìn)行放大(圖5)，并與器件ITO/TPD/BPhen/Cs2CO3/Al的光譜對(duì)比，容易發(fā)現(xiàn)器件Ⅰ～Ⅳ中478 nm的發(fā)光峰與激基復(fù)合物發(fā)光吻合。

圖4 器件Ⅰ～Ⅳ在不同電壓下的電致發(fā)光光譜

同時(shí)，隨著TPD2厚度的增加，Ir(pq)2(acac)的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度(IIr complex)逐漸減小。如：6 V電壓下，器件Ⅰ～Ⅳ(分別對(duì)應(yīng)間隔層厚度0,3,6,10 nm)中的IIr complex∶Iexciplex的值分別為44.0,8.4,2.8,1.5,其中，Iexciplex代表激基復(fù)合物的發(fā)光強(qiáng)度。這里，計(jì)算光強(qiáng)時(shí)，認(rèn)為器件的光譜是Ir(pq)2(acac)和TPD/BPhen激基復(fù)合物發(fā)光的線性疊加，簡(jiǎn)單地對(duì)光譜進(jìn)行分解，得到Ir(pq)2-(acac)和激基復(fù)合物的光譜，相應(yīng)的發(fā)光強(qiáng)度是各分解光譜的積分。后文中無特別說明，計(jì)算方法與此相同。因?yàn)殚g隔層TPD2厚度的增加，電子更難越過TPD/BPhen的界面勢(shì)壘進(jìn)入Ir(pq)2-(acac)，更多的電子積聚在TPD/BPhen的界面處，與同樣聚集在該界面的空穴形成激基復(fù)合物發(fā)光。此外，隨著TPD2厚度的增加，由于TPD/BPhen界面處堆積的電子和空穴不能全部轉(zhuǎn)化為激基復(fù)合物發(fā)光，繼而轉(zhuǎn)入TPD中發(fā)光，400 nm 發(fā)光峰逐漸凸顯出來。

圖4還表明IIr complex∶Iexciplex隨著電壓的增大而減小。器件Ⅰ中，由于Ir(pq)2(acac)的厚度僅有0.5 nm，非常薄，TPD與BPhen仍部分相互接觸形成界面，從而產(chǎn)生激基復(fù)合物發(fā)光。隨著電壓的增大，當(dāng)Ir(pq)2(acac)的發(fā)光達(dá)到飽和后，其余的電子和空穴在TPD/BPhen界面發(fā)光，使得Ir(pq)2(acac)發(fā)光相對(duì)減弱。在器件Ⅱ～Ⅳ中，電子從TPD/BPhen界面進(jìn)入Ir(pq)2(acac)需要越過0.5 eV的能級(jí)勢(shì)壘，而空穴從Ir(pq)2(acac)陷阱到TPD/BPhen的界面僅需越過0.3 eV的勢(shì)壘，因此隨著電壓的增大，被陷阱所捕獲的空穴更容易逃逸進(jìn)入TPD，并與堆積于TPD/BPhen界面處的電子形成激基復(fù)合物發(fā)光，使得激基復(fù)合物的發(fā)光相對(duì)增強(qiáng)。

圖6和7分別是器件Ⅰ～Ⅳ的電流密度-電壓-亮度特性曲線以及電流效率-電流密度曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，器件Ⅰ～Ⅳ的電流密度幾乎不變，即間隔層(TPD2)的厚度基本不影響載流子的注入和傳輸，但對(duì)于發(fā)光亮度和效率的影響很大。隨著TPD2厚度的增加，激子復(fù)合區(qū)域向TPD/BPhen界面處移動(dòng)，界面處激基復(fù)合物的發(fā)光量子產(chǎn)率遠(yuǎn)低于Ir(pq)2(acac)，因此器件的亮度以及發(fā)光效率有所下降。同時(shí)，效率衰減(Efficiency roll-off)也因激子復(fù)合區(qū)域變化而改變：當(dāng)光譜中Ir(pq)2-(acac)的發(fā)光所占比例較大時(shí)(器件Ⅰ和Ⅱ)，由于高電流密度下磷光材料Ir(pq)2(acac)中的三重態(tài)-三重態(tài)湮滅導(dǎo)致效率衰減很快；對(duì)應(yīng)地，當(dāng)激基復(fù)合物發(fā)光強(qiáng)度增加時(shí)(器件Ⅲ和Ⅳ)，效率衰減相對(duì)緩慢。

圖5 器件Ⅰ～Ⅳ的激基復(fù)合物光譜分析

圖6 器件Ⅰ～Ⅳ的電流密度-電壓-亮度曲線

Fig.6 Current density-voltage-luminance curves of devicesⅠ-Ⅳ

圖7 器件Ⅰ～Ⅳ的電流效率-電流密度曲線

Fig.7 Current efficiency-current density plots of device Ⅰ-Ⅳ

4 結(jié) 論

基于TPD/BPhen界面形成激基復(fù)合物，本文以激基復(fù)合物給體TPD作為間隔層，采用Ir(pq)2(acac)作為探測(cè)層研究間隔層厚度對(duì)激基復(fù)合物OLED中激子復(fù)合區(qū)域及光電性能的調(diào)節(jié)。在6 V電壓下，在TPD間隔層為0,3,6,10 nm的器件中，探測(cè)層Ir(pq)2(acac)和TPD/BPhen界面激基復(fù)合物的發(fā)光強(qiáng)度之比(IIr complex∶Iexciplex)分別為44.0,8.4,2.8,1.5。隨TPD間隔層厚度的增加，更多載流子在TPD/BPhen界面復(fù)合形成激基復(fù)合物發(fā)光。當(dāng)TPD間隔層厚度為3 nm時(shí)，IIr complex∶Iexciplex在6,8,10 V電壓下分別為8.4,6.3,4.7，隨著電壓的升高，復(fù)合區(qū)域也向TPD/BPhen界面移動(dòng)(TPD間隔層厚度為0,6,10 nm時(shí)也表現(xiàn)同樣的趨勢(shì))。上述結(jié)果表明，在激基復(fù)合物器件中，采用激基復(fù)合物給體作間隔層能有效控制激子復(fù)合區(qū)域，調(diào)節(jié)器件的發(fā)光顏色。尤其是顏色隨電壓的變化可考慮應(yīng)用于視覺隱身技術(shù)。

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高浩鋒 (1995-)，男，浙江上虞人，華東理工大學(xué)本科生，主要從事有機(jī)光電子器件的研究。

E-mail: 10141692@mail.ecust.edu.cn呂昭月(1983-)，女，云南鎮(zhèn)雄人，博士，講師，2012年于北京交通大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事有機(jī)光電子器件的研究。

E-mail： lvzhaoyue@ecust. edu.cn

Adjustment of Exciton Recombination Zone by Utilizing The Donor of Exciplex as Spacer Layer

GAO Hao-feng, FANG Sheng-huan, ZHANG Ye-feng, LU Qing, LYU Zhao-yue*

(DepartmentofPhysics,SchoolofScience,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:lvzhaoyue@ecust.edu.cn

In order to adjust the exciton recombination zone of exciplex-based organic light-emitting diodes, four devices were fabricated by employing Ir(pq)2(acac) as a prober and utilizing the donor of exciplex as a spacer. The device structures are ITO/MoO3(2.5 nm)/TPD((40-x) nm)/Ir(pq)2(acac)(0.5 nm)/TPD(x,x=0, 3, 6, 10 nm)/BPhen(40 nm)/Cs2CO3/Al, wherexis the thickness of the spacer layer and the TPD/BPhen interface produces the exciplex emission. The electroluminescent spectra of the four devices include two main peaks: 478 nm and 595 nm, which originate from the TPD/BPhen interface and Ir(pq)2(acac) layer , respectively. As both the thickness of TPD spacer and the applied voltage increase, the recombination zone shifts towards TPD/BPhen interface. That is, more electrons and holes recombine at the interface between TPD and BPhen, leading to the decreased intensity of Ir(pq)2(acac) emission. For instance, under an applied voltage of 6 V, the intensity ratio of emission from Ir(pq)2(acac) and exciplex (IIr complex∶Iexciplex) is 44.0 and 1.5 for the devices with 0 and 10 nm spacer, respectively. The value ofIIr complex∶Iexciplexdecreases from 2.8 at 6 V to 1.0 at 10 V for the device with 6-nm-thick TPD spacer. Therefore, the recombination region can be effectively tuned by utilizing the donor of exciplex as a spacer.

spacer; exciplex; exciton recombination zone; TPD; BPhen

2016-10-25；

2016-11-25

國(guó)家自然科學(xué)基金(11504109); 上海市大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目(S16089)資助 Supported by National Natural Science Foundation of China (11504109)； College Students Innovation Training Program of Shanghai (S16089)

1000-7032(2017)04-0514-07

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20173804.0514