硅橡膠膜萃取高鹽混合廢水中芳香胺的特性研究

花 莉, 石 巖， 馬宏瑞， 王天培， 郭 培

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

硅橡膠膜萃取高鹽混合廢水中芳香胺的特性研究

花 莉, 石 巖， 馬宏瑞， 王天培， 郭 培

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

研究了硅橡膠膜萃取高鹽度鄰甲苯胺、對(duì)甲苯胺混合廢水及單一廢水.在單一廢水條件下，考察溫度對(duì)鄰甲苯胺和對(duì)甲苯胺回收的影響，并對(duì)混合廢水及單一廢水萃取傳質(zhì)特性進(jìn)行對(duì)比與分析.結(jié)果表明：利用硅橡膠膜萃取處理高鹽度芳香胺混合廢水有較好的處理效果，芳香胺去除率為87.9%，回收率為68.1%，混合物體系中，對(duì)甲苯胺的去除率高于鄰甲苯胺，回收率低于鄰甲苯胺.硅橡膠膜萃取處理高鹽度芳香胺混合廢水傳質(zhì)過(guò)程分為四個(gè)階段；單一廢水中鄰甲苯胺、對(duì)甲苯胺去除率分別達(dá)到95%和96%，鄰甲苯胺廢水去除率隨溫度升高而增大，對(duì)甲苯胺去除率隨溫度升高而降低，兩者規(guī)律相反；鄰甲苯胺和對(duì)甲苯胺之間有強(qiáng)烈的耦合作用使芳香胺傳質(zhì)速率下降，導(dǎo)致混合廢水去除效果低于單一廢水.

硅橡膠膜； 高鹽度； 鄰甲苯胺； 對(duì)甲苯胺； 廢水

0 引言

硅橡膠膜萃取技術(shù)是一種將硅橡膠與膜萃取相結(jié)合的新型膜處理技術(shù)，區(qū)別于常規(guī)液-液萃取法，具有可連續(xù)運(yùn)行且易分離的優(yōu)勢(shì).已有研究證明，硅橡膠膜作為一種均相聚合物材料無(wú)孔膜，對(duì)某些易揮發(fā)、低沸點(diǎn)有機(jī)物具有較高的選擇透過(guò)性，因此硅橡膠膜萃取技術(shù)常適用于揮發(fā)性有機(jī)物以及沸點(diǎn)低的混合物的分離和提純，如苯酚[1]、對(duì)甲酚[2]、苯胺[3]、苯甲酸[4]、對(duì)硝基苯甲酸[4]、甲苯[5]、乙酸[6]、乙醇[7]等.目前已有研究探討了膜萃取技術(shù)的原理和特點(diǎn)，但一般僅局限于單一物質(zhì)在硅橡膠膜內(nèi)的擴(kuò)散和傳質(zhì)，對(duì)于混合物質(zhì)尚未討論，而實(shí)際廢水成分復(fù)雜，難以分離，要實(shí)現(xiàn)硅橡膠膜萃取技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，必須考慮膜萃取混合廢水的傳質(zhì)特點(diǎn)與其特殊性.

因此，本文以鄰甲苯胺和對(duì)甲苯胺的混合廢水為研究對(duì)象，采用硅橡膠膜萃取技術(shù)在最佳實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)廢水進(jìn)行處理，通過(guò)考察兩種污染物的萃取過(guò)程，進(jìn)一步確定物質(zhì)在硅橡膠膜中的傳質(zhì)，為該技術(shù)的廣泛應(yīng)用提供條件.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

鄰甲苯胺和對(duì)甲苯胺分子可以溶解擴(kuò)散進(jìn)入硅橡膠膜，并被萃取液側(cè)的鹽酸吸收，生成不能透過(guò)膜的鄰甲苯胺和對(duì)甲苯胺離子.由于兩種物質(zhì)互為同分異構(gòu)體，因此在硅橡膠膜萃取技術(shù)的應(yīng)用中具有一定的相似性，但由于物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同，鄰甲苯胺和對(duì)甲苯胺表現(xiàn)出不同的物理、化學(xué)性質(zhì).其參數(shù)如表1所示.

表1 鄰甲苯胺、對(duì)甲苯胺的物性比較[8]

1.2 儀器和試劑

(1)主要儀器:電子天平(AL104，Mettler-Toledo)；紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV2300，上海天美)；pH計(jì)(PHS-3C，上海雷磁)；蠕動(dòng)泵(KCP-C，卡川爾流體科技有限公司)；恒溫磁力攪拌器(79-1,天津賽得利斯)；超純水機(jī)(UPHW-I-90T,成都優(yōu)普)；BROOKFIELD粘度儀(DV-2-PYO,美國(guó)Brookfield)；液相色譜/質(zhì)譜連用儀(LC/MS,1260/6460,安捷倫).

(2)主要試劑: 鄰甲苯胺、對(duì)甲苯胺(上海阿拉丁)；氫氧化鈉(天津市科密歐)；鹽酸(天津市科密歐)；氯化鈉(天津市科密歐)；甲醇、甲酸(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司).其中，甲醇、甲酸為色譜純，其它實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純.實(shí)驗(yàn)所用水均為去離子水.

(3)膜材料：甲基硅橡膠膜管(上海革方橡塑有限公司)內(nèi)徑3 mm，厚度2 mm，長(zhǎng)度10 m.

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用由膜與其支撐體所組成的管式膜組件，將10 m長(zhǎng)的甲基硅橡膠膜管規(guī)則盤(pán)繞于支撐體上，置于1 L的玻璃容器中，作為反應(yīng)器盛放萃取液，芳香胺分子透過(guò)硅橡膠膜與萃取液中的HCl作用，生成不能透過(guò)膜的芳香胺離子，從而使芳香胺離子在萃取液中得到富集.實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.料液初始體積為5 L，由蠕動(dòng)泵控制料液流速，使其在膜管內(nèi)流動(dòng)，膜管外加入鹽酸，并控制其pH，通過(guò)加熱裝置控制反應(yīng)器的溫度，并在反應(yīng)期間進(jìn)行不間斷的磁力攪拌以確保傳熱、傳質(zhì)均勻.

圖1 膜萃取實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 混合廢水中鄰甲苯胺和對(duì)甲苯胺濃度的測(cè)定

混合廢水中的鄰甲苯胺和對(duì)甲苯胺濃度采用由安捷倫公司生產(chǎn)的液相色譜-質(zhì)譜連用儀測(cè)定.色譜條件為：填充柱為XB-C18柱(18.5μm，4.6×250 mm)，流動(dòng)相為甲醇∶水(0.1%甲酸)=1∶1，流速為0.5 mL/min，混合液進(jìn)樣量為0.6μL，柱溫30 ℃.質(zhì)譜條件為：離子源類(lèi)型為AJS ESI，離化電壓為65 V，載氣為氮?dú)?≥99.999%)，質(zhì)量掃描范圍為50～200 amu.

1.4.2 單一廢水中鄰甲苯胺和對(duì)甲苯胺濃度的測(cè)定

采用紫外/可見(jiàn)分光光度法在光程為10 mm的石英比色皿中測(cè)定.取一定量的鄰甲苯胺，用去離子水稀釋到適宜濃度，以去離子水作為空白對(duì)照，對(duì)溶液進(jìn)行紫外法全波長(zhǎng)掃描，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，找到最大吸收波長(zhǎng)，確定鄰甲苯胺、對(duì)甲苯胺的測(cè)定波長(zhǎng)分別為280 nm、286.5 nm.對(duì)測(cè)量前的萃取液進(jìn)行預(yù)處理，將溶液pH值調(diào)至13后，按照料液中濃度的測(cè)定方法，分別在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)定.

1.4.3 樣品前處理

采用0.22μm微濾膜對(duì)混合廢水進(jìn)行過(guò)濾，濾后溶液放入玻璃容器中備用，用移液管準(zhǔn)確吸取1 mL備用溶液加入25 mL的玻璃比色管中，用甲醇稀釋至刻線(xiàn)，混勻，進(jìn)行高效液相色譜-質(zhì)譜測(cè)定.萃取液中的鄰甲苯胺和對(duì)甲苯胺濃度測(cè)定，需用0.1 mol/L的NaOH將廢水pH值調(diào)至13后進(jìn)行過(guò)濾和稀釋操作.

1.4.4 參數(shù)計(jì)算

(1)鄰甲苯胺/對(duì)甲苯胺去除率η計(jì)算式如公式(1)所示.

(1)

式(1)中：Cf，in為進(jìn)水料液中的濃度(g/L)，Cf，out為出水料液中的濃度(g/L).

(2)鄰甲苯胺/對(duì)甲苯胺回收率P計(jì)算式如公式(2)所示.

(2)

式(2)中：Cs為萃取液中的鄰甲苯胺濃度(g/L)，Cf為反應(yīng)前料液中的鄰甲苯胺濃度(g/L)，Vs為萃取液體積(L)，Vf為料液體積(L).

(3)滲透通量J計(jì)算式如公式(3)所示.

(3)

式(3)中：Ms為透過(guò)物質(zhì)量(g)，A為膜有效面積(m2)，t為萃取時(shí)間(h).

(4)芳香胺去除率計(jì)算式如公式(4)所示.

(4)

式(4)中：中,Cf，in，t為進(jìn)水料液中的芳香胺濃度(g/L)，Cf，out，t為出水料液中的芳香胺濃度(g/L).

(5)芳香胺回收率計(jì)算式如公式(5)所示.

(5)

式(5)中：Cs，t為萃取液中的芳香胺濃度(g/L)，Cf，t為反應(yīng)前料液中的芳香胺濃度(g/L).

2 結(jié)果與討論

2.1 硅橡膠膜萃取高鹽度芳香胺混合廢水處理效果

在進(jìn)水流速為10 mL/min、萃取液pH≈1、NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、反應(yīng)溫度為30 ℃的反應(yīng)條件下，對(duì)高鹽度芳香胺混合廢水進(jìn)行硅橡膠膜萃取處理.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2和圖3所示.

圖2 廢水處理效果隨時(shí)間變化曲線(xiàn)

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)傳質(zhì)通量的影響

由圖2可以看到，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，芳香胺廢水處理效果逐漸增強(qiáng)，當(dāng)萃取進(jìn)行12 h后，其去除率達(dá)到87.9%，回收率達(dá)到68.1%.在膜萃取傳質(zhì)的不同階段，芳香胺的去除率和回收率變化趨勢(shì)略有不同：

(1)當(dāng)萃取反應(yīng)進(jìn)行0～1 h時(shí)，去除率迅速升高，但萃取液中未檢測(cè)到芳香胺，芳香胺回收率為0%.這說(shuō)明芳香胺分子在0～1 h時(shí)物質(zhì)只在進(jìn)水料液側(cè)膜表面進(jìn)行物質(zhì)擴(kuò)散和吸附溶解，未經(jīng)硅橡膠膜內(nèi)擴(kuò)散至萃取液側(cè)膜表面，進(jìn)而從硅橡膠膜上解吸進(jìn)入HCl溶液[9]，且由圖3可以看到，在0～1 h時(shí)芳香胺傳質(zhì)通量為0.此階段芳香胺去除率上升的主要原因是硅橡膠膜的吸附作用.

(2)當(dāng)萃取反應(yīng)進(jìn)行1～2 h時(shí)，去除率增速放緩，這可能是因?yàn)檩腿》从吵跗诠柘鹉z對(duì)芳香胺的吸附速率大于芳香胺分子在膜內(nèi)的擴(kuò)散速率，大量芳香胺分子在膜表面聚集，使料液側(cè)膜邊界層厚度增大，濃差極化現(xiàn)象加重，傳質(zhì)速率下降.王洪軍等[10]認(rèn)為聚合物膜萃取待分離組分的第一階段，不僅包括物質(zhì)吸附溶解到膜表面的過(guò)程，還包括小分子溶劑擴(kuò)散滲入聚合物分子鏈內(nèi)部，使膜產(chǎn)生溶脹的過(guò)程，而硅橡膠膜的溶脹現(xiàn)象可以促進(jìn)物質(zhì)的傳遞.所以在反應(yīng)初期，可以認(rèn)為膜的溶脹作用較小，膜阻較大.此外，由圖2可以發(fā)現(xiàn)，萃取液中存在芳香胺物質(zhì)，回收率開(kāi)始增大，由于萃取初期膜阻大，傳質(zhì)速率慢，因而回收率仍保持較低水平，芳香胺在1～2 h時(shí)的傳質(zhì)通量?jī)H為0～0.2 g/(m2·h).

(3)當(dāng)萃取反應(yīng)進(jìn)行2～3 h時(shí)，去除率基本保持不變，而回收率增速明顯，傳質(zhì)通量迅速增大.此階段，在高濃度小分子芳香胺的作用下硅橡膠膜的溶脹作用加劇，減弱了硅橡膠膜中鏈節(jié)之間的相互作用力，增加了聚合物中的部分自由體積，提高了芳香胺分子通過(guò)膜的擴(kuò)散速度，從而導(dǎo)致膜傳質(zhì)通量增大[11].王洪軍等[10]認(rèn)為膜的溶脹會(huì)改變組分在溶液與膜間的分配系數(shù)Kp，隨溶脹液平衡濃度升高，Kp呈指數(shù)增長(zhǎng)，硅橡膠與芳香胺之間的作用力增大.

(4)當(dāng)萃取反應(yīng)進(jìn)行3～12 h時(shí)，去除率和回收率隨時(shí)間增加呈線(xiàn)性增長(zhǎng)，由圖3可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到第5 h時(shí)，傳質(zhì)通量趨于平穩(wěn)，保持在1.2 g/(m2·h)左右.此時(shí)膜的溶脹作用基本達(dá)到平衡，傳質(zhì)速率不再增大，而分配系數(shù)Kp和擴(kuò)散系數(shù)Dm在反應(yīng)條件不變時(shí)保持恒定，傳質(zhì)通量小范圍內(nèi)波動(dòng)，傳質(zhì)阻力與膜阻相近.

2.2 硅橡膠膜萃取高鹽度混合芳香胺廢水中單一組分處理效果

在進(jìn)水流速為10 mL/min、萃取液pH≈1、NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、反應(yīng)溫度為30 ℃的條件下，采用硅橡膠膜萃取技術(shù)處理高鹽度芳香胺混合廢水，結(jié)果如圖2所示.由圖2可以看到，隨時(shí)間增加，芳香胺去除率和回收率逐漸增大，其中芳香胺由同分異構(gòu)體鄰甲苯胺和對(duì)甲苯胺構(gòu)成，兩者的去除效果略有不同.因此分別測(cè)定進(jìn)出水料液與萃取液中鄰甲苯胺和對(duì)甲苯胺的含量，計(jì)算高鹽度芳香胺混合廢水中鄰甲苯胺和對(duì)甲苯胺各自的去除率和回收率，結(jié)果如圖4所示.

圖4 廢水處理效果隨時(shí)間變化曲線(xiàn)

由圖4可以看出，混合廢水中鄰甲苯胺和對(duì)甲苯胺各自的去除率與回收率都隨時(shí)間增長(zhǎng)呈線(xiàn)性上升趨勢(shì)，且傳質(zhì)過(guò)程基本與芳香胺混合廢水去除效果一致，大致可分為四個(gè)階段：(1)以吸附溶解為主的去除率上升階段；(2)萃取液出現(xiàn)芳香胺物質(zhì)且膜溶脹作用較小，傳質(zhì)阻力較大階段；(3)在高濃度芳香胺小分子作用下硅橡膠膜溶脹加劇，傳質(zhì)通量增大階段；(4)芳香胺去除率和回收率持續(xù)增大，但傳質(zhì)通量基本保持平衡階段.

在不同反應(yīng)階段，鄰甲苯胺和對(duì)甲苯胺傳質(zhì)狀態(tài)略有不同.當(dāng)萃取進(jìn)行1～2 h時(shí)，鄰甲苯胺擴(kuò)散過(guò)膜被HCl萃取液吸收，對(duì)甲苯胺還未進(jìn)行第二個(gè)階段的傳質(zhì)，由圖3可知，對(duì)甲苯胺在此階段的傳質(zhì)通量為0，鄰甲苯胺的傳質(zhì)通量等于芳香胺傳質(zhì)通量.由于鄰甲苯胺和對(duì)甲苯胺的結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同，所以在同一反應(yīng)條件下，兩者在硅橡膠和水之間的分配系數(shù)Kp不同，在膜中傳質(zhì)速率Dm不同，芳香胺在膜中的滲透系數(shù)P=Dm·Kp，因此鄰甲苯胺和對(duì)甲苯胺的滲透系數(shù)不同，完成傳質(zhì)的時(shí)間有先后差異.

一般來(lái)說(shuō)，分配系數(shù)對(duì)膜萃取效率有很大影響，且與膜和萃取物結(jié)構(gòu)性質(zhì)有很大關(guān)系，辛醇水系數(shù)可以反映化學(xué)品在有機(jī)相和水相間的分配能力，可以用物質(zhì)的辛醇水系數(shù)解釋其與膜萃取效率的關(guān)系[12].由表1可知，對(duì)甲苯胺的辛醇水系數(shù)為1.39，略高于鄰甲苯胺1.32，即對(duì)甲苯胺疏水性強(qiáng)于鄰甲苯胺，更易在有機(jī)相中分配，與硅橡膠膜間的相互作用力更大.因此對(duì)甲苯胺的吸附速度較快，如圖4所示，對(duì)甲苯胺去除率在每一階段都高于鄰甲苯胺.但對(duì)甲苯胺的傳質(zhì)通量低于鄰甲苯胺，如圖3所示，這是因?yàn)楣柘鹉z和對(duì)甲苯胺之間較大的相互作用力不利于對(duì)甲苯胺解吸，使對(duì)甲苯胺在膜內(nèi)堆積，傳質(zhì)變慢，導(dǎo)致回收率低于鄰甲苯胺.

此外，滲透系數(shù)P還與萃取物物質(zhì)結(jié)構(gòu)(如極性、分子量等)有很大關(guān)系.偶極矩是表示分子極性的物理量，由表1可以看到，對(duì)甲苯胺偶極矩小于鄰甲苯胺，對(duì)甲苯胺極性弱于鄰甲苯胺，而高分子膜材料硅橡膠極性較弱，根據(jù)極性相似和溶劑化原則，對(duì)甲苯胺與硅橡膠之間的互溶性較好，相互作用力較高，因此去除率高于鄰甲苯胺.分子間相互作用力大小不只與分子極性相關(guān)，多種因素(如極化度、分子間生成氫鍵的情況、分子絡(luò)合物形成的可能性等)對(duì)其都有影響，但鄰甲苯胺和對(duì)甲苯胺作為同分異構(gòu)體除了分子極性不同，其他影響分子間引力的因素大致相同，因此兩者在硅橡膠膜中的溶解性與其分子極性具有一定關(guān)系，可用偶極矩表示.

在鄰甲苯胺/對(duì)甲苯胺濃度約為2 g/L、萃取液pH≈1、NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%及進(jìn)水流速約為9～10 mL/min的條件下，分別考察溫度對(duì)回收效果的影響，其結(jié)果如圖5所示.

圖5 溫度對(duì)單一廢水回收效率的影響

鄰甲苯胺去除率隨溫度升高而增大，對(duì)甲苯胺去除率隨溫度升高而降低，這是由于物質(zhì)的溶解度不同，導(dǎo)致芳香胺在硅橡膠和水之間的分配系數(shù)Kp不同.由表2和表3可以看到，20 ℃時(shí)，對(duì)甲苯胺在水中的溶解度為6.23 g/L，鄰甲苯胺為16.22 g/L，鄰甲苯胺的疏水性弱于對(duì)甲苯胺，與有機(jī)相膜的相互作用力小于對(duì)甲苯胺，吸附速率較低，因此，在20 ℃時(shí)其去除率低于對(duì)甲苯胺，這與處理混合廢水時(shí)規(guī)律一致.根據(jù)威爾基(Wilke)等提出的公式(6)：

(6)

式(6)中：MB為溶劑B的摩爾質(zhì)量，kg/kmol；μB為溶劑B的粘度，Pa·S；T為熱力學(xué)溫度，K；Φ為溶劑B的締和因子；VbA為溶質(zhì)A在正常沸點(diǎn)下的分子體積，cm3/mol.

擴(kuò)散系數(shù)Dm和反應(yīng)溫度成正比，與溶劑粘度呈反比，而粘度一般隨溫度增大而降低，因而芳香胺的傳質(zhì)速率一般隨溫度升高而增大.但滲透系數(shù)由擴(kuò)散系數(shù)和分配系數(shù)的乘積構(gòu)成.分配系數(shù)Kp隨溫度變化而改變.由表2和表3可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)甲苯胺在水中的溶解度隨反應(yīng)溫度的升高而增大，而鄰甲苯胺的溶解度在反應(yīng)溫度升高時(shí)小幅下降，即鄰甲苯胺與硅橡膠間的相互作用力變大，分配系數(shù)增大，而對(duì)甲苯胺與硅橡膠間的相互作用力變小，分配系數(shù)減小.因此，鄰甲苯胺和對(duì)甲苯胺的滲透速率在綜合作用下表現(xiàn)出不同的特點(diǎn)，兩者的去除率隨溫度升高呈相反趨勢(shì).

表2 對(duì)甲苯胺的溶解度

表3 鄰甲苯胺的溶解度

2.3 混合廢水及單一廢水硅橡膠膜萃取傳質(zhì)特性對(duì)比與分析

在膜萃取處理12 h時(shí)鄰甲苯胺廢水和對(duì)甲苯胺廢水去除率分別為95%和96%，如圖6、7所示.由圖2可知，混合廢水去除率為87.9%，較單一廢水去除率下降約10%.由圖3、圖8可知，混合廢水傳質(zhì)通量約為1.4 g/(m2·h)，低于單一廢水約為2.0 g/(m2·h).

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鄰甲苯胺去除率的影響

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)對(duì)甲苯胺去除率的影響

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)單一廢水傳質(zhì)通量的影響

硅橡膠膜為高分子聚合物致密膜材料，聚合物的性質(zhì)直接影響溶質(zhì)的擴(kuò)散，但聚合物的性質(zhì)可能會(huì)隨時(shí)間發(fā)生改變，膜過(guò)程一般需要一段時(shí)間才能穩(wěn)定下來(lái)，在討論聚合物混合物熱力學(xué)問(wèn)題時(shí)，常使Flory-Huggins模型描述傳質(zhì)行為，考慮到膜的溶脹作用，引入物質(zhì)間的相互作用.當(dāng)硅橡膠與高濃度芳香胺進(jìn)行接觸時(shí)，可以使聚合物發(fā)生彈性化，即發(fā)生溶脹，膜由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)，玻璃態(tài)的膜的晶型結(jié)構(gòu)規(guī)整，橡膠態(tài)的膜無(wú)定形部分較多，而擴(kuò)散主要發(fā)生在無(wú)定型區(qū)域，因此可促進(jìn)傳質(zhì).黃永民等[13]在研究混合溶劑在高分子膜中的傳遞模型時(shí)，認(rèn)為混合溶劑的擴(kuò)散系數(shù)D01′,(D02′)區(qū)別于單溶劑在高分子膜系統(tǒng)中的擴(kuò)散系數(shù)D01，(D02)，因?yàn)榇嬖谌軇╅g的相互耦合作用，D01′,D01×(1+λ12×Cs2) ，D02′=D02×(1+λ21×Cs1) (λ12和λ21為耦合參數(shù)).因此，可認(rèn)為芳香胺混合廢水去除率下降的主要原因在于物質(zhì)間強(qiáng)烈的耦合作用.

3 結(jié)論

(1)硅橡膠膜對(duì)高鹽度芳香胺混合廢水有較好的處理效果，萃取進(jìn)行12h后，芳香胺去除率為87.9%，回收率為68.1%.

(2)硅橡膠膜萃取處理高鹽度芳香胺混合廢水的傳質(zhì)過(guò)程可大致可分為四個(gè)階段：①吸附溶解；②膜發(fā)生溶脹作用；③膜溶脹作用加劇，傳質(zhì)通量增大；④傳質(zhì)通量基本保持平衡.

(3)在萃取處理芳香胺混合廢水時(shí)，對(duì)甲苯胺的去除率高于鄰甲苯胺，回收率低于鄰甲苯胺.對(duì)甲苯胺在有機(jī)相膜和水相的分配系數(shù)Kp較大，與硅橡膠膜的相互作用力較大，吸附速率快，較大吸附力會(huì)使對(duì)甲苯胺在膜中的擴(kuò)散系數(shù)Dm降低，解吸速率下降，回收率降低.

(4)鄰甲苯胺和對(duì)甲苯胺之間強(qiáng)烈的耦合作用使芳香胺傳質(zhì)速率下降，最終導(dǎo)致混合廢水去除效果低于單一廢水.

[1] 戴 寧,張晟禹,張鳳君,等.萃取膜生物反應(yīng)器處理苯酚廢水的試驗(yàn)研究[J].環(huán)境科學(xué),2008,29(8):2 214-2 218.

[2] Wu P,Brisdon B J,England R,et al.Preparation of modified difunctional PDMS membranes and a comparative evaluation of their performance for the pervaporative recovery of p-cresol from aqueous solution[J].Journal of Membrane Science,2002,206(1):265-275.

[3] 許振良.污水處理膜分離技術(shù)的研究進(jìn)展(二)[J].凈水技術(shù),2000,19(4):3-7.

[4] 張衛(wèi)利.硅橡膠膜滲透萃取芳香酸水溶液傳質(zhì)特性研究[D].大連：大連理工大學(xué),2013.

[5] Chovau S,Dobrak A,Figoli A,et al.Pervaporation performance of unfilled and filled PDMS membranes and novel SBS membranes for the removal of toluene from diluted aqueous solutions[J].Chemical Engineering Journal,2010,159(1):37-46.

[6] Lei L,Xiao Z,Zhang Z,et al.Pervaporation of acetic acid/water mixtures through carbon molecular sieve-filled PDMS membranes[J].Chemical Engineering Journal,2004,97(1):83-86.

[7] Sun D,Li B B,Xu Z L.Pervaporation of ethanol/water mixture by organophilic nano-silica filled PDMS composite membranes[J].Desalination,2013,322(8):159-166.

[8] 周集體,吳麗麗,張愛(ài)麗,等.膜萃取處理高濃度苯胺廢水膜傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)[J].大連理工大學(xué)學(xué)報(bào),2010,50(1):20-25.

[9] Ferreira F C,Peeva L G,Livingston A G.Mass transfer enhancement in the membrane aromatic recovery system (MARS):Theoretical analysis[J].Chemical Engineering Science,2005,60(1):151-166.

[10] 王洪軍,劉家祺,馬敬環(huán),等.硅橡膠膜中的溶脹行為及分配系數(shù)[J].膜科學(xué)與技術(shù),2004,24(2):30-35.

[11] 溫曉濤.滲透汽化分離低濃度乙醇/水溶液的實(shí)驗(yàn)研究[D].鄭州：鄭州大學(xué),2007.

[12] 花 莉,王宇彤,馬宏瑞,等.苯胺類(lèi)有機(jī)物結(jié)構(gòu)特性與其在硅橡膠膜中萃取效果關(guān)系[J].環(huán)境化學(xué),2015， 34(10):1 918-1 923.

[13] 黃永民,劉洪來(lái),胡 英.混合溶劑在高分子膜中的傳遞模型[J].化工進(jìn)展,2003 (S1):214-221.

【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

Study on the characteristics of the extraction of aromatic amine from high salinity mixed wastewater with silicone rubber membrane

HUA Li， SHI Yan， MA Hong-rui， WANG Tian-pei， GUO Pei

(School of Environmental Science and Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China)

This paper studies extraction of high salinity mixed wastewater containing o-toluidine and p-toluidine and single o-toluidine,p-toluidine wastewater with the silicone rubber membrane,in the single wastewater conditions,the effect of temperature on recovery of o-toluidine and p-toluidine was investigated.The characteristics of mass transfer in mixed wastewater and single wastewater were compared and analyzed.The results showed that it was available in the treatment of high salinity aromatic amine wastewater by silicone rubber membrane,The removal rate of aromatic amine was 87.9%,the rate of recovery was 68.1%,in the mixed system,the removal rate of o-toluidine was higher than that of p-toluidine,the recovery rate is lower.The mass transfer process of high salinity aromatic amine wastewater was divided into four stages,In Single wastewater,p-toluidine and o-toluidine removal rate reached 95% and 96%,respectively,the removal rate of o-toluidine was increased with the temperature increase,while p-toluidine has the opposite rule,the strong coupling between P-toluidine and o-toluidine make aromatic amine mass transfer rate decreased,resulting in the removal efficiency of mixed wastewater is lower than that of the single wastewater.

silicone rubber membrane； high salinity； o-toluidine； p-toluidine； wastewater

2016-11-27 基金項(xiàng)目：陜西省科技廳科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目(2013KTCL14); 陜西省科技廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2015JM4127)

花 莉(1978-)，女，貴州貴陽(yáng)人，副教授，博士，研究方向：固體廢棄物處理處置技術(shù)、有機(jī)污染控制技術(shù)

1000-5811(2017)02-0028-06

X703.1

A