基于過渡態(tài)理論的團(tuán)簇Ni3 B2穩(wěn)定性分析

程子軒，方志剛，陳　林，崔遠(yuǎn)東，劉　琪，李歷紅，徐詩浩

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山　114051）

化學(xué)反應(yīng)過程的研究是化學(xué)史上很精彩的一部分，在過渡態(tài)理論出現(xiàn)之前，一方面工業(yè)生產(chǎn)迫切地想要了解反應(yīng)的中間環(huán)節(jié)，另一方面分子生物學(xué)極需具有說服力的理論探究與生物大分子相關(guān)的反應(yīng)機(jī)理。自1935年Eyring H提出過渡態(tài)理論的經(jīng)典表述形式以來，化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究進(jìn)入到了新階段，不僅推動(dòng)了工業(yè)的生產(chǎn)，也促進(jìn)了對(duì)生物大分子的研究［1-2］，近年來，通過有機(jī)分子的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)也佐證了過渡態(tài)理論的跨時(shí)代性［3］。Ni-B體系作為非晶態(tài)合金材料的熱點(diǎn)之一，在高抗性材料［4-7］，磁性材料［8-10］，催化材料［11-13］，超級(jí)電容材料［14-15］等方面有著廣闊前景，在包括納米材料穩(wěn)定性［16］，微觀結(jié)構(gòu)［17］，以及制備方法［18］上都有深層次的研究，但涉及微觀團(tuán)簇轉(zhuǎn)化形式的文獻(xiàn)仍然存有空白。據(jù)此，本文在已有Ni3B2團(tuán)簇模型的基礎(chǔ)上，從化學(xué)動(dòng)力學(xué)的層面討論Ni-B體系的相關(guān)性質(zhì)，以確定團(tuán)簇Ni3B2最終存在的穩(wěn)定構(gòu)型。

1　理論和方法

根據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理，設(shè)計(jì)出團(tuán)簇Ni3B2所有可能的構(gòu)型，在 B3LYP/Lan12dz水平［19］下進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算后得到8種穩(wěn)定構(gòu)型，運(yùn)用QST2方法得到各構(gòu)型之間的6種過渡態(tài)空間結(jié)構(gòu)。對(duì)Ni原子采用Hay P J等人［20］的18-eECP的雙ξ基組（3s，3p，3d/2s，2p，2d）進(jìn)行計(jì)算，對(duì)B原子采用Dunning/Huzinaga雙 ξ基組（9s，5p/3s，2p）。全部計(jì)算由啟天M4390計(jì)算完成。

2　優(yōu)化構(gòu)型和過渡態(tài)構(gòu)型的空間結(jié)構(gòu)

圖1列出了能夠穩(wěn)定存在的8種團(tuán)簇構(gòu)型。其中，單重態(tài)4種，三重態(tài)4種。各構(gòu)型按照能量由低到高排序分別用自然數(shù)1，2，3……表示，右上角括號(hào)內(nèi)的數(shù)字表示構(gòu)型的多重度。團(tuán)簇中立體結(jié)構(gòu)包括三角雙錐 1（3），3（3），2（1），3（1）和四棱錐 2（3），戴帽三角錐4（1）；平面結(jié)構(gòu)包括 4（3）和1（1）。

圖1　團(tuán)簇Ni3B2優(yōu)化構(gòu)型圖Fig.1　Stable configurations of cluster Ni3B2

圖2為各優(yōu)化構(gòu)型異構(gòu)化反應(yīng)6種過渡態(tài)構(gòu)型（用TS表示），構(gòu)型按能量由低到高排列。圖中白線代表轉(zhuǎn)化過程中變化不大的鍵，虛線代表轉(zhuǎn)化過程中新生成的鍵，黑線代表轉(zhuǎn)化過程中斷裂的鍵。經(jīng)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）驗(yàn)證及頻率驗(yàn)證，各過渡態(tài)均只存在一個(gè)虛頻，即可認(rèn)為這些構(gòu)型就是異構(gòu)化反應(yīng)的過渡態(tài)構(gòu)型。各構(gòu)型均為立體結(jié)構(gòu)，不同重態(tài)之間不存在過渡態(tài)，單重態(tài)構(gòu)型均直接或間接地向 1（1）轉(zhuǎn)化，三重態(tài)構(gòu)型都由 4（3）轉(zhuǎn)化，最終轉(zhuǎn)化為 1（3）。構(gòu)型 4（1）向 3（1）轉(zhuǎn)化時(shí)，過渡態(tài)構(gòu)型能量最高（-1 463 515 kJ/mol），構(gòu)型 4（3）向 1（3）轉(zhuǎn)化時(shí)，過渡態(tài)構(gòu)型能量最低（-1 463 639 kJ/mol）。

3　異構(gòu)化反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析

表1列出了團(tuán)簇Ni3B2過渡態(tài)構(gòu)型的能量和轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活化能，ETS即為過渡態(tài)的能量，EaF、EbF分別表示正、逆反應(yīng)活化能。圖3為團(tuán)簇Ni3B2各穩(wěn)定構(gòu)型間異構(gòu)轉(zhuǎn)化的能壘圖。據(jù)此分析穩(wěn)定存在的構(gòu)型。

圖2　Ni3B2各構(gòu)型異構(gòu)體轉(zhuǎn)化的過渡態(tài)構(gòu)型圖Fig.2　Transition structures of cluster Ni3B2

表1　團(tuán)簇Ni3B2正、逆反應(yīng)活化能和過渡態(tài)構(gòu)型能量Tab.1　Activation energy of positive and inverse reaction of cluster Ni3B2and transitions

圖3　團(tuán)簇Ni3B2的能壘圖Fig.3　Energy base diagram of cluster Ni3B2

結(jié)合圖2和圖3，單重態(tài)構(gòu)型轉(zhuǎn)化為1（1）存在兩個(gè)通道：① 4（1）→3（1）→1（1），第一步轉(zhuǎn)化中 4（1）通過Ni1-B1鍵的生成轉(zhuǎn)化為3（1），第二步的轉(zhuǎn)化中3（1）通過Ni1-B2鍵的生成和Ni1-Ni2、Ni2-Ni3鍵的斷裂轉(zhuǎn)化為1（1）；第一步轉(zhuǎn)化的正反應(yīng)活化能很?。‥aF=2.069 kJ/mol），即 4（1）很容易轉(zhuǎn)化為 3（1），逆反應(yīng)活化能較大（EbF=36.077 kJ/mol），3（1）逆向轉(zhuǎn)化為 4（1）很困難，說明 4（1）很容易轉(zhuǎn)化為 3（1）并且反應(yīng)進(jìn)行的很徹底。第二步轉(zhuǎn)化的正反應(yīng)活化能很大（EaF=31.406 kJ/mol），即3（1）較難轉(zhuǎn)化為 1（1），但遠(yuǎn)小于逆反應(yīng)活化能（EbF=107.220 kJ/mol），1（1）更難轉(zhuǎn)化為3（1），因此 3（1）向 1（1）的轉(zhuǎn)化進(jìn)行的很慢，但是很徹底，并且 3（1）轉(zhuǎn)化為 1（1）使 4（1）→3（1）的反應(yīng)正向進(jìn)行的更徹底，因此穩(wěn)定存在的只有構(gòu)型1（1）。② 2（1）→1（1），2（1）通過Ni1-B2、Ni1-Ni3鍵的生成和Ni3-B1、Ni1-Ni2、Ni2-Ni3鍵的斷裂轉(zhuǎn)化為1（1）；轉(zhuǎn)化反應(yīng)中正反應(yīng)活化能與逆反應(yīng)活化能相差不大（EaF=31.406 kJ/mol、EbF=41.593 kJ/mol），無論是2（1）還是1（1）都較難互相轉(zhuǎn)化，可知2（1）→1（1）的反應(yīng)進(jìn)行的很慢，并且不能完全進(jìn)行，是一個(gè)可逆反應(yīng)，構(gòu)型1（1）和構(gòu)型 2（1）可以共存。故單重態(tài)的構(gòu)型中，1（1）和2（1）可以穩(wěn)定存在。

三重態(tài)構(gòu)型間的轉(zhuǎn)化很有特點(diǎn)：4（3）向其他的三種構(gòu)型轉(zhuǎn)化，① 4（3）→3（3），4（3）通過 Ni1-B2、Ni1-Ni2、Ni2-Ni3鍵的生成和Ni3-B1鍵的斷裂轉(zhuǎn)化為3（3）；4（3）→2（3），4（3）通過Ni2-Ni3鍵的生成和 Ni3-B1鍵的斷裂轉(zhuǎn)化為2（3）；二者的正反應(yīng)活化能均較小（EaF=12.327 kJ/mol、12.455 kJ/mol），較容易轉(zhuǎn)化為過渡態(tài)；而逆反應(yīng)活化能與正反應(yīng)活化能很接近（EbF=12.542 kJ/mol、17.234 kJ/mol），可知 4（3）→3（3）、4（3）→2（3）反應(yīng)進(jìn)行的較快，都是可逆反應(yīng)，構(gòu)型4（3）、2（3）、3（3）形成了一個(gè)共存體系。② 4（3）→1（3），4（3）通過Ni1-B2、Ni1-Ni3、Ni2-Ni3鍵的生成和B1-B2鍵的斷裂轉(zhuǎn)化為1（3），轉(zhuǎn)化反應(yīng)的正反應(yīng)活化能很?。‥aF=3.547 kJ/mol），4（3）很容易轉(zhuǎn)化為 1（3），逆反應(yīng)活化能較大（EbF=27.073 kJ/mol），1（3）較難轉(zhuǎn)化為4（3），反應(yīng)進(jìn)行的很快并且很徹底?？梢酝茢?，三重態(tài)的構(gòu)型中，只有1（3）可以穩(wěn)定存在。

從勢(shì)能面上看，單重態(tài)構(gòu)型通過兩種通道轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定構(gòu)型 1（1），由于 2（1）→1（1）轉(zhuǎn)化反應(yīng)的能壘很高，反應(yīng)很難進(jìn)行，因此單重態(tài)可以穩(wěn)定存在的構(gòu)型是 1（1）、2（1）；三重態(tài)的 2（3）和3（3）借助 4（3）轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定構(gòu)型1（3），三重態(tài)可以穩(wěn)定存在的是 1（3）。

4　結(jié)論

本文從化學(xué)動(dòng)力學(xué)的角度探討了團(tuán)簇Ni3B2的異構(gòu)化反應(yīng)，通過過渡態(tài)理論對(duì)8種穩(wěn)定構(gòu)型之間的轉(zhuǎn)化形式進(jìn)行穩(wěn)定性分析，并得到了6種過渡態(tài)構(gòu)型，結(jié)果表明，團(tuán)簇最終能夠穩(wěn)定存在的構(gòu)型是三角雙錐2（1）、1（3）和平面五邊形1（1）。

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